一种铜冶炼废水石膏滤液除氟的方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及适用于有色金属冶金废水处理技术的一种铜冶炼废水石膏滤液除氟的方法。


背景技术：

2.含氟废水的主要来源为烟气净化工序，净化工序洗涤冶炼烟气过程中会产生氟含量高的废水(氟含量为1000-6000mg/l)。废水一般首先采用硫化法进行预处理，通过添加硫氢化钠溶液去除大部分重金属污染物，氟离子在此环节不能被去除，然后通过添加石灰乳溶液进行中和，控制ph3-5左右，利用沉淀法使氟离子和钙离子生成氟化钙沉淀，去除大部分氟。但工业生产中废水量大，采取上述工艺虽可除去废水中的大部分氟，但废水中氟浓度仍高于5mg/l，无法满足gb25467—2010《铜、钴、镍工业污染物排放标准》。
3.现有技术中有向废水中加入可溶性氢氧化物和可溶性钙盐，直至所述废水的ph值大于7；向所述废水中加入混凝剂，从而产生沉淀物；向所述废水中加入助凝剂，使所述沉淀物沉降；使用斜板法沉淀所述沉淀物。本发明所提供的废水除氟方法采用高效混凝沉淀技术，即组合钙盐化学沉淀法和混凝沉降法，克服了化学沉淀法仅适合高氟废水、混凝沉淀法仅适合低氟沸水、吸附除氟法成本高不能大规模使用的缺点。提供了一种成熟的煤气化沸水除氟方法，经处理后废水中氟的含量达到《综合污水排放标准》限值10mg/l以下，且本发明所提供的方法具有除氟稳定、成本低、效率高的优势。
4.还有采用阳离子树脂再生废液；将所述阳离子树脂再生废液与所述含氟废水以第一比例值混合，形成第一混合液；将所述第一混合液的ph调节至7～9；向所述第一混合液加入絮凝剂溶液，以产生絮状物；将所述絮状物从所述第一混合液中分离，得到清液。在本发明的含氟废水的处理方法中，利用阳离子树脂再生废液来处理含氟废水，实现了将阳离子树脂再生废液再利用，且大幅减少除氟药剂的使用量，甚至能达到不使用除氟药剂，降低含氟废水处理成本，且具有更低的处理成本，以及更高的处理效率。相应的，
5.以及在最大限度地利用原有工艺、设备，废酸经过硫化工序除去大部分重金属污染物之后，进入到石膏工序进行预中和，石膏滤液出口含f可控制在60～100mg/l以下。然后采用电石渣对石膏滤液进行中和，添加絮凝剂絮凝，过滤，以除去废水中的重金属污染物，可使絮凝滤液中氟浓度可控制在20～40mg/l以下。然后加入硫酸铝溶液络合吸附氟离子，可以将废水中f浓度降至5mg/l以下，其他元素达标。
6.这些除氟工艺、方法针对不同的生产废水进行处理，使得处理后液中的氟浓度大幅度下降，并能够达到gb25467—2010《铜、钴、镍工业污染物排放标准》，做到达标排放。但这些方案流程长，药剂用量大，成本高，渣量大，应用条件苛刻。因此有必要寻找一种工艺简单、操作方便、成本低廉的冶炼废水石膏滤液除氟方法。


技术实现要素：

7.本发明公开了一种铜冶炼废水石膏滤液除氟的方法，以解决现有技术的上述以及
其他潜在问题中任一问题。
8.为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种铜冶炼废水石膏滤液除氟的方法。利用现有的废水处理工艺设备，以改造成本最低且不影响原有的水处理工艺为前提，改进现有废水处理工序中的药剂添加结构，减少钙离子添加量，减轻系统结垢程度。此方法所用试剂价格便宜，操作方法简单，易于工业化，环境友好，具有重要的经济、环境和社会效益。
9.具体工艺为：所述方法具体包括以下步骤：
10.s1)按一定比例往铜冶炼废水石膏滤液中加入除氟试剂a和b，充分混合，搅拌均匀，得到混合溶液；
11.s2)往混合溶液中加入可溶性氢氧化物，充分混合，搅拌均匀，调节反应体系的ph；
12.s3)按一定比例往反应体系中加入助凝剂，充分混合，搅拌均匀，静置后，使用过滤的方式得到沉淀物和除氟后液。
13.进一步，所述s1)中的除氟试剂a的添加量为0.4-1.2g/l铜冶炼废水石膏滤液；除氟试剂b的添加量为1.2-2.0g/l铜冶炼废水石膏滤液，反应温度为20-60℃，反应时间为10-50min，转速100-600r/min。
14.进一步，所述除氟试剂a为碳酸钠或碳酸氢钠的一种；所述除氟试剂b为硫酸铝、聚合硫酸铝或聚合氯化铝的一种。
15.进一步，所述s2)中的工艺参数为：反应温度为20-60℃，反应时间为1-5min，反应ph在6-8之间，转速100-600r/min。
16.进一步，所述的可溶性氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化钠的一种。
17.进一步，所述s3)中添加剂的加入量为1-5ml/l铜冶炼废水石膏滤液，反应时间为1-5min，转速10-50r/min，静置时间为10-30分钟。
18.进一步，所述助凝剂为分子量为800万-1800万的聚丙烯酰胺。
19.进一步，所述方法处理后的除氟后液中的氟浓度降低至5mg/l以下。
20.本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明的方法大幅度降低了钙离子的加入，减轻了除氟工序的钙离子沉积和结垢；通过碳酸根的引入，促进铝离子发生双水解，提高了氢氧化铝胶体的吸附活性，提高了除氟效率和深度；同时所用试剂价格便宜，操作方法简单，工艺简单可靠，易于工业化，具有重要的经济和社会效益。
附图说明
21.图1是本发明的一种铜冶炼废水石膏滤液除氟的方法的工艺流程图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
23.如图1所示，本发明提供的一种铜冶炼废水石膏滤液除氟的方法，该方法具体包括以下步骤：
24.s1)按一定比例往铜冶炼废水石膏滤液中加入除氟试剂a和b，充分混合，搅拌均匀，得到混合溶液；
25.s2)往混合溶液中加入可溶性氢氧化物，充分混合，搅拌均匀，调节反应体系的ph；
26.s3)按一定比例往反应体系中加入助凝剂，充分混合，搅拌均匀，静置后，使用过滤的方式得到沉淀物和除氟后液。
27.所述s1)中的除氟试剂a的添加量为0.4-1.2g/l铜冶炼废水石膏滤液；除氟试剂b的添加量为1.2-2.0g/l铜冶炼废水石膏滤液，反应温度为20-60℃，反应时间为10-50min，转速100-600r/min。
28.所述除氟试剂a为碳酸钠或碳酸氢钠的一种；所述除氟试剂b为硫酸铝、聚合硫酸铝或聚合氯化铝的一种。
29.所述s2)中的工艺参数为：反应温度为20-60℃，反应时间为1-5min，反应ph在6-8之间，转速100-600r/min。
30.所述的可溶性氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化钠的一种。
31.所述s3)中添加剂的加入量为1-5ml/l铜冶炼废水石膏滤液，反应时间为1-5min，转速10-50r/min，静置时间为10-30分钟。
32.所述助凝剂为分子量为800万-1800万的聚丙烯酰胺。
33.所述方法处理后的除氟后液中的氟浓度降低至5mg/l以下。
34.实施例1
35.一种铜冶炼废水石膏滤液除氟的方法，按以下步骤进行：
36.(1)按一定比例往石膏滤液中加入碳酸钠和硫酸铝，其中碳酸钠的添加量为0.4g/l铜冶炼废水石膏滤液，硫酸铝的添加量为1.2g/l铜冶炼废水石膏滤液，反应温度为20℃，反应时间为20min，转速200r/min；
37.(2)往石膏滤液中加入氢氧化钙，调节反应体系的ph，反应温度为20℃，反应时间为2min，反应ph为6.0，转速200r/min；
38.(3)按一定比例往石膏滤液中加入聚丙烯酰胺，添加比例为3ml/l铜冶炼废水石膏滤液，聚丙烯酰胺的浓度为0.2％，反应时间为2min，转速20r/min；
39.(4)静置10min后，使用过滤的方式得到沉淀物和滤液。
40.石膏滤液中氟离子含量为30.78mg/l，采用本发明除氟方法后，氟离子含量为4.29mg/l。
41.实施例2
42.一种铜冶炼废水石膏滤液除氟的方法，按以下步骤进行：
43.(1)按一定比例往石膏滤液中加入碳酸钠和聚合氯化铝，其中碳酸钠的添加量为0.8g/l铜冶炼废水石膏滤液，聚合氯化铝的添加量为1.6g/l铜冶炼废水石膏滤液，反应温度为40℃，反应时间为30min，转速300r/min；
44.(2)往石膏滤液中加入氢氧化钾，调节反应体系的ph，反应温度为40℃，反应时间为3min，反应ph为7.0，转速300r/min；
45.(3)按一定比例往石膏滤液中加入聚丙烯酰胺，添加比例为2ml/l铜冶炼废水石膏滤液，聚丙烯酰胺的浓度为0.3％，反应时间为3min，转速30r/min；
46.(4)静置20min后，使用过滤的方式得到沉淀物和滤液。
47.石膏中和滤液中氟离子含量为29.75mg/l，采用本发明除氟方法后，氟离子含量为3.91mg/l。
48.实施例3
49.一种铜冶炼废水石膏滤液除氟的方法，按以下步骤进行：
50.(1)按一定比例往石膏滤液中加入碳酸氢钠和聚合硫酸铝，其中碳酸氢钠的添加量为1.2g/l铜冶炼废水石膏滤液，聚合硫酸铝的添加量为2.0g/l铜冶炼废水石膏滤液，反应温度为60℃，反应时间为40min，转速400r/min；
51.(2)往石膏滤液中加入氢氧化钠，调节反应体系的ph，反应温度为60℃，反应时间为4min，反应ph为8.0，转速400r/min；
52.(3)按一定比例往石膏滤液中加入聚丙烯酰胺，添加比例为1ml/l铜冶炼废水石膏滤液，聚丙烯酰胺的浓度为0.5％，反应时间为4min，转速40r/min；
53.(4)静置30min后，使用过滤的方式得到沉淀物和滤液。
54.石膏中和滤液中氟离子含量为40.25mg/l，采用本范明除氟方法后，氟离子含量为4.86mg/l。
55.以上对所提供的一种铜冶炼废水石膏滤液除氟的方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。
56.如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本技术的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本技术的一般原则为目的，并非用以限定本技术的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
57.还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
58.应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
59.上述说明示出并描述了本技术的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本技术并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本技术的精神和范围，则都应在本技术所附权利要求书的保护范围内。