草甘膦生产废水中甲醛提浓节能回收工艺及使用的脱醛塔的制作方法

1.本发明属于废水回收处理技术领域，具体涉及草甘膦生产废水中甲醛提浓节能回收工艺及使用的脱醛塔。


背景技术：

2.草甘膦，学名n-(膦酰基甲基)甘氨酸，纯品为不挥发性白色晶体，是一种高效、低毒、低残留、广谱、对环境友好的灭生性除草剂。国内草甘膦的生产主要有两种工艺路线，分别是以亚氨基二乙酸（iminodiacetic acid，ida）为原料的ida法和以甘氨酸-亚膦酸二烷基酯为原料的甘氨酸法。草甘膦生产的污染问题主要为废水污染，ida生产工艺废水主要来源于草甘膦母液和双甘膦压滤废水，甘氨酸法生产工艺废水主要来源于草甘膦母液和甲醇塔蒸馏出水。这些生产废水具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高等特点，带来的水污染问题治理难度大。因此，草甘膦生产废水的处理回收具有重要意义。
3.目前，生产企业通过清洁生产改造资源化利用草甘膦母液，使得生产废水重铬酸盐指数（cod
cr
）、氨氮含量指标（nh
3-n）和总磷含量（tp）等指标大幅度降低。通常采用膜分离法和蒸发法将草甘膦资源有效回收，然而，其蒸发液或淡液中含有的甲醛等污染物仍是废水可生化性的一个限制因素，仍需进行一定的处理。目前普遍采用的是石灰缩聚法，其特点是能降低甲醛毒性，去除率可以达到95%以上，对后续生物处理友好，但其需要控制比较高的温度，对cod没有去除，且会产生较多的钙泥。此外，处理含甲醛的草甘膦废水还有湿式催化氧化，fenton氧化，电絮凝氧化等化学降解工艺，但以上方法只是对甲醛进行了分解和转化，且处理成本较高。由于草甘膦废水产生量大，上述方法造成了甲醛资源的极大浪费。因此，采用一种甲醛提浓回收工艺可以更有效的提取废水中的甲醛并进行资源化利用。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是，提出一种草甘膦生产废水中甲醛提浓节能回收工艺，甲醛回收效率高，绿色环保、高效节能，具有较高的经济和社会效益，本发明还提出了一种适用于该方法的脱醛塔。
5.本发明所述的草甘膦生产废水中甲醛提浓节能回收工艺，包括以下步骤：（1）草甘膦生产废水经进料泵加压后依次经过一级预热器和二级预热器进行预热，然后进入脱醛塔，在脱醛塔底得到脱醛后废水；（2）脱醛后废水分为二股液体，为第一脱醛后废水和第二脱醛后废水，第一脱醛后废水进入二级预热器回收热量后送出系统得到低醛废水，第二脱醛后废水经卧式降膜再沸器换热汽化后回流至脱醛塔底；脱醛塔操作压力为0.25～0.6mpa，塔内温度为139～164℃。
6.（3）水蒸汽作为卧式降膜再沸器的热源，经换热后变为冷凝水，冷凝水送往卧式降膜冷凝器；脱醛塔顶蒸汽进入卧式降膜冷凝器，作为热源将冷凝水再次汽化，得到低压二次
蒸汽；低压二次蒸汽可直接送出系统，也可经压缩机压缩后作为卧式降膜再沸器的热源介质。
7.卧式降膜再沸器换热系数为2000～3000w/(m2·
℃)，换热温差为1～20℃，热源水蒸汽进气温度控制在150～200℃。
8.（4）脱醛塔顶蒸汽在卧式降膜冷凝器经换热后得到冷凝液，冷凝液进入回流罐，分为二股液体，为第一冷凝液和第二冷凝液，第一冷凝液送往一级预热器回收热量后送出系统得到甲醛水溶液，第二冷凝液经回流泵加压后回流至脱醛塔顶。
9.需要说明的是：文中，诸如第一和第二之类的关系术语仅仅用来将一个实体或操作与另一个实体或操作区分开来，方便表达，不代表顺序关系。
10.草甘膦生产废水为含有1%～10%甲醛的废液。其中，脱醛塔的作用主要为甲醛废水的提馏和精馏，经一次提浓得到的甲醛水溶液中甲醛含量在27-37%wt，低醛废水中甲醛含量在0~200ppm。
11.其中，卧式降膜再沸器内液体通过布液器均匀地喷淋在横管外壁面，形成液膜沿圆周做降膜流动，管内用水蒸汽加热，通过管壁与液膜进行热交换，使液膜升温，有效减少水平管内部喷淋的分布空间。
12.本发明所述的草甘膦生产废水中甲醛提浓节能回收工艺使用的脱醛塔，包括精馏段、提馏段和变径段，提馏段直径较粗位于下部，中间为变径段，精馏段直径较细位于上部，提馏段和精馏段内均设有至少一层填料床层；提馏段内设有气体分布器，气体分布器设于填料床层下部。
13.气体分布器为并流喷射式气体分布器，其升气孔为流线型缩孔结构，宽度为50~150mm，同时流线型结构降低了分布器压降；升气管上设置填料，使气体分布更均匀，具有除雾作用，并降低夹带；并流喷射式气体分布器中气体在流线型升气孔流动通过分布器与液体并流进入填料内进行传质，并完成气液分离，克服了塔盘式分布器阻力大、上限负荷低的缺点，并具有分布效果好，传质效率高的优点。
14.提馏段和精馏段内每5～7m设为一段填料床层，提馏段与精馏段直径比为1：0.5~0.9。
15.填料床层内填充丝网碳化硅填料，丝网碳化硅填料具有耐酸腐蚀，轻质薄壁，高效率，低压降的优点。
16.填料床层上部设有液体收集器和液体分布器。
17.液体收集器为百叶窗式液体收集器，具有不漏液、阻力低的优点。
18.液体分布器为多级分布槽式分布器，其出液孔设于各级分布槽的侧壁，出液孔上方设有挡板，可使喷出的液体分散成液滴群，使分布点数增多，具有耐堵塞，液体分布均匀的优点。
19.脱醛塔为填料塔，与精馏板式塔相比可以减少压降，提高分离效率，降低能耗。
20.脱醛塔所用内件为不锈钢内件，不锈钢优选304、316、2205、2507、904l中的一种，不锈钢的选用使脱醛塔内件具有较高的耐腐蚀性和机械强度。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、脱醛塔的特殊设计，可以减少压降，提高换热效率和分离效率，减少投资和运行
成本；2、采用卧式降膜再沸器和卧式降膜冷凝器，换热温差要求低，换热系数高，可以降低换热面积，减少设备投资；3、卧式降膜再沸器使用的热源为较高压力的水蒸汽，经卧式降膜冷凝器换热后副产低压二次蒸汽，大大降低水蒸汽成本和运行费用；4、整个回收处理工艺绿色环保、高效节能。
22.通过本发明草甘膦生产废水中甲醛提浓节能回收工艺，经一步回收的甲醛水溶液中甲醛含量在27%wt以上，回收后废水中甲醛含量在200ppm以下，甲醛回收效率高，具有较高的经济和社会效益。
附图说明
23.图1、本发明实施例1装置示意图；图2、本发明实施例2装置示意图；图3、本发明实施例脱醛塔结构示意图；图4、本发明气体分布器结构示意图；图5、本发明液体分布器结构示意图；图中，1、进料泵；2、一级预热器；3、二级预热器；4、卧式降膜再沸器；5-1、脱醛塔ⅰ；5-2、脱醛塔ⅱ；501、气体分布器；502、液体分布器；503、液体收集器；504、变径段；505、填料床层；5011、升气孔；5012、升气管；5013、降液孔；5021、出液孔；6、回流泵；7、回流罐；8、卧式降膜冷凝器；9、压缩机；10、水蒸气进气阀。
具体实施方式
24.下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
25.需要说明的是：在实际操作中，温度控制允许有0~5℃的波动温差。
26.实施例1如图1所示，本发明脱醛塔ⅰ5-1，包括精馏段、提馏段和变径段504，提馏段直径较粗位于下部，中间为变径段504，精馏段直径较细位于上部，提馏段和精馏段内均设有一层填料床层；提馏段内设有气体分布器501。
27.提馏段与精馏段直径比为1：0.5，提馏段和精馏段内均设有填料床层505，填料床层505选用丝网碳化硅规整填料，塔内件材料选用2507不锈钢。
28.填料床层505上部设有液体分布器502和液体收集器503。
29.气体分布器501为并流喷射式气体分布器，气体分布器501的升气孔5011为流线型缩孔结构，宽度为50mm；液体收集器503为百叶窗式液体收集器；液体分布器502为多级分布槽式分布器，其出液孔5021设于各级分布槽的侧壁。
30.本发明草甘膦生产废水中甲醛提浓节能回收工艺，包括以下步骤：（1）将草甘膦生产废水（含甲醛2.4wt%，草甘膦0.05%wt）经进料泵1加压后依次经过一级预热器2和二级预热器3进行预热，然后进入脱醛塔ⅰ5-1，在脱醛塔ⅰ5-1底得到甲醛含量0.008wt%的脱醛后废水；（2）脱醛后废水分为二股液体，为第一脱醛后废水和第二脱醛后废水，第一脱醛后
废水进入二级预热器3回收热量后送出系统得到低醛废水，低醛废水甲醛含量为80ppm，第二脱醛后废水经卧式降膜再沸器4换热汽化后回流至脱醛塔ⅰ5-1底；其中脱醛塔ⅰ5-1的温度控制在140℃、压力为0.26mpa。
31.（3）使用0.38mpa，150℃的水蒸汽经水蒸气进气阀10进入卧式降膜再沸器4，水蒸气作为热源与第二脱醛后废水换热后变为冷凝水，冷凝水送往卧式降膜冷凝器8；进入卧式降膜冷凝器8，作为热源将冷凝水再次汽化，得到0.17mpa的低压二次蒸汽送出系统。
32.卧式降膜再沸器4换热系数为2000w/(m2·
℃)，换热温差为10℃。
33.（4）脱醛塔ⅰ5-1顶蒸汽在卧式降膜冷凝器8经换热后得到冷凝液，冷凝液进入回流罐7，分为二股液体，为第一冷凝液和第二冷凝液，第一冷凝液送往一级预热器2回收热量后送出系统得到甲醛水溶液，甲醛含量为27.19wt%，第二冷凝液经回流泵6加压后回流至脱醛塔顶。
34.实施例2如图2所示，本发明脱醛塔ⅱ5-2，包括精馏段、提馏段和变径段504，提馏段直径较粗位于下部，中间为变径段504，精馏段直径较细位于上部，提馏段和精馏段内均设有一层填料床层505；提馏段内设有气体分布器501。
35.提馏段与精馏段直径比为1：0.9，提馏段和精馏段内均设有填料床层505，填料床层505选用为丝网碳化硅规整填料，塔内件材料选用316不锈钢。
36.填料床层505上部设有液体分布器502和液体收集器503。
37.气体分布器501为并流喷射式气体分布器，气体分布器501的升气孔5011为流线型缩孔结构，宽度为150mm；液体收集器503为百叶窗式液体收集器；液体分布器502为多级分布槽式分布器，其出液孔5021设于在各级分布槽的侧壁。
38.本发明草甘膦生产废水中甲醛提浓节能回收工艺，包括以下步骤：（1）将草甘膦生产废水（含甲醛3wt%，草甘膦0.06%wt）经进料泵1加压后依次经过一级预热器2和二级预热器3进行预热，然后进入脱醛塔ⅱ5-2，在脱醛塔ⅱ5-2底得到甲醛含量0.010wt%的脱醛后废水；（2）脱醛后废水分为二股液体，为第一脱醛后废水和第二脱醛后废水，第一脱醛后废水进入二级预热器3回收热量后送出系统得到低醛废水，低醛废水甲醛含量为100ppm，第二脱醛后废水经卧式降膜再沸器4换热汽化后回流至脱醛塔ⅱ5-2底；其中脱醛塔的温度控制在160℃、压力为0.52mpa。
39.（3）使用1.15mpa，190℃的水蒸汽经水蒸气进气阀10进入卧式降膜再沸器4，水蒸气作为热源与第二脱醛后废水换热后变为冷凝水，冷凝水送往卧式降膜冷凝器8；进入卧式降膜冷凝器8，作为热源将冷凝水再次汽化，得到0.37mpa的低压二次蒸汽进入压缩机压缩，然后与0.56mpa水蒸汽一起送入卧式降膜再沸器4作为热源。
40.卧式降膜再沸器4换热系数为3000w/(m2·
℃)，换热温差为20℃。
41.（4）脱醛塔ⅱ5-2顶蒸汽在卧式降膜冷凝器8经换热后得到冷凝液，冷凝液进入回流罐7，分为二股液体，为第一冷凝液和第二冷凝液，第一冷凝液送往一级预热器2回收热量后送出系统得到甲醛水溶液，甲醛含量为29.82wt%，第二冷凝液经回流泵6加压后回流至脱醛塔顶。
42.从实施例2可以看出，本工艺二次蒸汽与加热蒸汽温差小，二次蒸汽压缩温升小，
压缩机功率小，运行节能效果明显。