一种负极极片及二次电池的制作方法

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及二次电池。


背景技术：

2.蓄电池作为电动汽车的储能元件，受到广泛应用。锂离子电池与传统的铅酸和镉镍等电池相比，具有比能量高、使用寿命长、污染小和工作电压高等特点，得到了广泛应用。锂离子电池是采用低插锂电势的嵌锂化合物如石墨、硬碳、氧化硅等c和si元素为负极的“摇椅电池”，使用过程中随着循环次数的增加，锂离子电池厚度也会有相应的增加；随着人们对充电时间提出了更高的要求，锂离子电池的充电倍率不断增加、充电方式不断迭代，由传统的一段恒流恒压充电升级为多段恒流恒压充电，充电速率大大增加。充电速率增加的同时，充电过程中对负极材料的冲击越大，破坏越大，降低了循环容量保持率和增大厚度膨胀，对以硅碳为负极的电池尤为明显。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极极片，设置有两层涂层，两层涂层的面密度根据充电制式设计，使负极片能够实现快速充放电，同时保持高的循环容量保持率和厚度膨胀率。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种负极极片，包括负极集流体、设置至负极集流体至少一表面的第一活性层和设置于第一活性层远离负极集流体一侧面的第二活性层，所述负极极片的单面涂布面密度为a，第一段恒流恒压充入容量所占总容量的百分比为a，第一活性层的单面涂布面密度为b，第二活性层的单面涂布面密度为c，则第一活性层的单面涂布面密度和第二活性层的单面涂布面密度满足以下关系：b＝a*a％，c＝a-b。
6.优选地，所述第一活性层包括人造石墨、导电炭黑、焦炭、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。
7.优选地，所述第二活性层包括碳材料和硅材料，所述碳材料包括石墨、导电炭黑、焦炭、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种，所述硅材料包括氧化亚硅、氧化硅中的一种种多种。
8.优选地，所述第二活性层中碳材料与硅材料的质量比为1～3:2～5。
9.优选地，所述负极极片的单面涂布面密度a的取值范围为0.002g/cm2～0.12g/cm2。
10.优选地，所述第一段恒流恒压充入容量所占总容量的百分比为a的取值范围为：30％～80％
11.优选地，所述第一活性层的单面涂布面密度为b的取值范围为0.002g/cm2～0.08g/cm2。
12.优选地，所述第二活性层的单面涂布面密度为c的取值范围为0.002g/cm2～0.08g/cm2。
13.优选地，所述第一活性层与第二活性层的厚度比为1～6:1～2。
14.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，能够实现快速充放电，而且具有良好的容量保持率和厚度膨胀率。
15.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
16.一种二次电池，包括上述的负极极片。
17.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的负极极片设置有两层涂布层，两层涂布层的面密度根据充电制式进行设置，使与靠近负极集流体的第一活性层能够实现快速嵌锂，从而提高充电速率，第二活性层远离负极集流体，降低大电流的冲击，同时，二者配合使用，提高极片的循环容量保持率和厚度膨胀率，提高能量密度。
附图说明
18.图1是本发明的负极极片的结构示意图。
19.图2是本发明的实施例1和对比例1的容量保持率的对比图。
20.图3是本发明的实施例1和对比例1的厚度膨胀率的对比图。
21.其中：1、负极集流体；2、第一活性层；3、第二活性层。
具体实施方式
22.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
23.一种负极极片，包括负极集流体1、设置至负极集流体1至少一表面的第一活性层2和设置于第一活性层2远离负极集流体1一侧面的第二活性层3，所述负极极片的单面涂布面密度为a，第一段恒流恒压充入容量所占总容量的百分比为a，第一活性层2的单面涂布面密度为b，第二活性层3的单面涂布面密度为c，则第一活性层2的单面涂布面密度和第二活性层3的单面涂布面密度满足以下关系：b＝a*a％，c＝a-b。
24.本发明的负极极片设置有两层涂布层，两层涂布层的面密度根据充电制式进行设置，使与靠近负极集流体1的第一活性层2能够实现快速嵌锂，从而提高充电速率，第二活性层3远离负极集流体1，降低大电流的冲击，同时，二者配合使用，提高极片的循环容量保持率和厚度膨胀率，提高能量密度。
25.多段恒流恒压充电制式的第一段往往是大电流恒流恒压充电，而负极嵌锂是外力驱动，越靠近负极集流体1铜箔优先发生嵌锂。本发明通过双层涂布技术，匹配充电制式计算得到第一活性层2和第二活性层3的涂布面密度，将硅碳复合材料在底层嵌锂过多、过度膨胀导致活性物质的皲裂失活，提高以硅碳复合材料电池的循环容量保持率和降低厚度膨胀率。通过以上精准设计，可提高硅复合材料在负极活性物质的比例，进一步提升电池能量密度。
26.在一些实施例中，所述第一活性层2包括人造石墨、导电炭黑、焦炭、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。第一活性层2包括碳活性材料、导电剂和粘结剂，碳活性材料主要是人造石墨、导电炭黑、焦炭、碳纤维、碳纳米管等，能够与负极集流体1实现快速嵌锂，而不会引起较大的膨胀。
27.在一些实施例中，所述第二活性层3包括碳材料和硅材料，所述碳材料包括石墨、
导电炭黑、焦炭、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种，所述硅材料包括氧化亚硅、氧化硅中的一种种多种。第二活性层3相对于第一活性层2，主要添加有硅材料，从而提高负极片的克容量，而且第二活性层3与负极集流体1之间设置有第一活性层2，避免第二活性层3中的硅材料以及硅碳复合材料在底层嵌锂过多，导致体积膨胀活性物质失活。第一活性层2与第二活性层3的搭配使用，从而提高硅碳复合材料电池的循环容量保持庇和降低厚度膨胀率，同时也提升电池的能量密度。
28.在一些实施例中，所述第二活性层3中碳材料与硅材料的质量比为1～3:2～5。第二活性层3中碳材料与硅材料设置一定的质量比，使极片既具有一定的充放电倍率性能，也能够具有一定的克容量。优选地，碳材料与硅材料的质量比为1:2、1：3、1:4、1:5、2:3、2:4、2:5、3:2、3:3、3:4、3:5。优选地，设置硅材料在负极中占比3％～15％。
29.在一些实施例中，所述负极极片的单面涂布面密度a的取值范围为0.002g/cm2～0.12g/cm2。优选地，负极极片的单面涂布面密度a的取值为0.002g/cm2、0.05g/cm2、0.06g/cm2、0.07g/cm2、0.08g/cm2、0.09g/cm2、0.1g/cm2、0.11g/cm2、0.12g/cm2。
30.在一些实施例中，所述第一段恒流恒压充入容量所占总容量的百分比为a的取值范围为：30％～80％。优选地，第一段恒流恒压充入容量所占总容量的百分比为a的取值为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、70％、80％。
31.在一些实施例中，所述第一活性层2的单面涂布面密度为b的取值范围为0.002g/cm2～0.08g/cm2。优选地，第一活性层2的单面涂布面密度为b的取值范围为0.002g/cm2、0.008g/cm2、0.02g/cm2、0.03g/cm2、0.04g/cm2、0.05g/cm2、0.06g/cm2、0.07g/cm2、0.08g/cm2。
32.在一些实施例中，所述第二活性层3的单面涂布面密度为c的取值范围为0.02g/cm2～0.08g/cm2。优选地，第二活性层3的单面涂布面密度为c的取值为0.002g/cm2、0.008g/cm2、0.02g/cm2、0.03g/cm2、0.04g/cm2、0.05g/cm2、0.06g/cm2、0.07g/cm2、0.08g/cm2。
33.在一些实施例中，所述第一活性层2与第二活性层3的厚度比为1～6:1～2。优选地，第一活性层2与第二活性层3的厚度比为1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、2:1、2:1.3、2:1.4、2:1.5、3:1.3、3:1.5、6:1、5:1、5:2。
34.一种二次电池，能够实现快速充放电，而且具有良好的容量保持率和厚度膨胀率。
35.一种二次电池，包括上述的负极极片。
36.所述二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池、镁离子电池、钙离子电池，下列二次电池以锂离子电池为例。具体地，锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片、电解液以及壳体，所述隔离膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于将所述正极片、负极片、隔离膜和电解液装设封装。所述负极片为上述的负极片。
37.正极
38.所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x y z＝1,0≤b≤1，m选自mn、al中的一种或多种的组合，n选自f、p、s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、
licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
39.负极
40.所述负极片包括负极集流体1以及设置在负极集流体1表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体1通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体1可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体1的材料，例如，所述负极集流体1可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
41.电解液
42.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
43.而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
44.优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
45.实施例1
46.根据多段恒流恒压充电制式，对现有相同体系电池进行满充，满充容量为5000mah，而第一段恒流恒压充电充入容量为2000mah，占总充入容量的40％。根据用户需求设计得出总阳极单面涂覆面密度为a＝0.085g/cm2，其中硅复合材料占5％；则第一层纯石墨涂层的单面涂覆面密度为b＝0.085g/cm2*40％＝0.034g/cm2，第二层单面涂覆面密度c＝a-b＝0.051g/cm2，硅复合材料在b中占(0.085*5％)/0.051＝8.33％，控制硅碳复合材料在负极极片中的活性物质含量保持5％不变。
47.一种改善锂离子软包硅碳电池循环性能的负极极片的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤1：在负极集流体1两面分别涂覆面密度为0.034g/cm2的纯石墨层即第一活性
层2，活性物质占96％，增稠剂cmc-na(羟甲基纤维素钠)占2％，粘接剂sbr(丁苯乳胶)占2％。
49.步骤2：在第一活性层2上涂覆面密度为0.051g/cm2的硅碳复合材料干燥形成第二活性层3制得负极极片，其中硅复合活性材料占活性物质比例为8.33％；在第二层活性材料中，活性物质占占96％，增稠剂cmc-na(羟甲基纤维素钠)占2％，粘接剂sbr(丁苯乳胶)占2％，其中，碳材料与硅材料的质量比为2:3。
50.步骤3：将上述极片进行辊压，厚度为110μm。
51.正极片的制备：
52.将钴酸锂、导电剂超导碳(super-p)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。
53.电解液的制备：
54.将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/l的电解液。
55.隔离膜选自8μm厚的聚丙烯基膜。
56.锂离子电池的制备：
57.将上述正极片、隔离膜和负极片卷绕成电芯，隔离膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑膜壳体中，注入上述电解液，经封装、化成、容量工序，制成锂离子电池。
58.实施例2
59.与实施例1的区别在于：第二活性层3中碳材料与硅材料的质量比为1:2。
60.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
61.实施例3
62.与实施例1的区别在于：第二活性层3中碳材料与硅材料的质量比为1:5。
63.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
64.实施例4
65.与实施例1的区别在于：第二活性层3中碳材料与硅材料的质量比为2:5。
66.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
67.实施例5
68.与实施例1的区别在于：第二活性层3中碳材料与硅材料的质量比为3:5。
69.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
70.实施例6
71.与实施例1的区别在于：所述负极极片的单面涂布面密度a为0.09g/cm2，第一段恒流恒压充入容量所占总容量的百分比a为40％，第一活性层2的单面涂布面密度b为0.036g/cm2，第二活性层3的单面涂布面密度c为0.064g/cm2。
72.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
73.实施例7
74.与实施例1的区别在于：所述负极极片的单面涂布面密度a为0.095g/cm2，第一段
恒流恒压充入容量所占总容量的百分比a为40％，第一活性层2的单面涂布面密度b为0.038g/cm2，第二活性层3的单面涂布面密度c为0.057g/cm2。
75.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
76.实施例8
77.与实施例1的区别在于：所述负极极片的单面涂布面密度a为0.098g/cm2，第一段恒流恒压充入容量所占总容量的百分比a为40％，第一活性层2的单面涂布面密度b为0.0392g/cm2，第二活性层3的单面涂布面密度c为0.0588g/cm2。
78.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
79.实施例9
80.与实施例1的区别在于：所述负极极片的单面涂布面密度a为0.1g/cm2，第一段恒流恒压充入容量所占总容量的百分比a为40％，第一活性层2的单面涂布面密度b为0.04g/cm2，第二活性层3的单面涂布面密度c为0.06g/cm2。
81.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
82.实施例10
83.与实施例1的区别在于：所述负极极片的单面涂布面密度a为0.07g/cm2，第一段恒流恒压充入容量所占总容量的百分比a为40％，第一活性层2的单面涂布面密度b为0.028g/cm2，第二活性层3的单面涂布面密度c为0.042g/cm2。
84.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
85.对比例1
86.步骤1：在负极集流体1两面分别涂覆面密度为0.085g/cm2的硅碳复合材料层，其中硅复合材料占活性物质5％；涂层中，活性物质占96％，增稠剂cmc-na(羟甲基纤维素钠)占2％，粘接剂sbr(丁苯乳胶)占2％。
87.步骤2：将上述极片进行辊压，厚度为110μm。
88.一种未匹配充电制式的锂离子软包硅碳电池负极极片采用以上制备方法获得。一种锂离子软包硅碳电池，将上诉负极极片进行分切、制片，将制片后负极极片与正极极片进行卷绕得到卷芯，对卷进行封装、烘烤、注液、化成、二封、分选后即得。
89.对比例2
90.与实施例1的区别在于：所述负极极片的单面涂布面密度a为0.15g/cm2，第一段恒流恒压充入容量所占总容量的百分比a为40％，第一活性层2的单面涂布面密度b为0.06g/cm2，第二活性层3的单面涂布面密度c为0.09g/cm2时
91.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
92.性能测试：将实施例1-10的二次电池以及对比例1的电池进行性能测试，测试结果记录表1、表2。
93.表1
[0094][0095][0096]
表2
[0097]
周数100200300400500600700800实施例14.1％5.1％5.8％6.2％6.8％7.1％7.5％7.7％实施例24.3％5.3％5.9％6.4％6.9％7.2％7.6％7.9％实施例34.2％5.4％6.1％6.3％7.0％7.3％7.7％7.8％实施例44.4％5.3％5.9％6.4％6.9％7.3％7.6％7.9％实施例54.3％5.2％5.9％6.5％6.9％7.4％7.6％7.9％实施例64.3％5.3％5.9％6.4％7.0％7.3％7.6％8.2％实施例74.4％5.4％5.9％6.3％6.9％7.2％7.6％7.8％实施例84.3％5.2％5.9％6.4％6.9％7.3％7.7％7.9％实施例94.4％5.3％5.9％6.5％6.9％7.3％7.8％8.0％实施例104.3％5.3％6.1％6.3％6.9％7.3％7.7％7.9％对比例15.7％7.2％8.3％9.2％10.4％11.8％13.2％14.6％对比例25.8％7.1％9.6％10.2％11.8％12.6％14.7％16.5％
[0098]
根据表1可以得出，本发明的二次电池相对于对比例1的电池具有更好的性能，800次充放电后容量保持率在88.3％以上，800次充放电后厚度膨胀率在8.2％以下。由实施例1-5对比得出，当设置第二活性层3中碳材料与硅材料的质量比为2:3时，制备出的二次电池性能更好。由实施例1、6-10对比得出，当设置所述负极极片的单面涂布面密度a为0.085g/cm2，第一段恒流恒压充入容量所占总容量的百分比a为40％，第一活性层2的单面涂布面密度b为0.034g/cm2，第二活性层3的单面涂布面密度c为0.051g/cm2时制备出的二次电池性能更好。结合图1和图2，由实施例1和对比例1对比得出，当设置活性涂层只设置一层时，活性
涂层容易在多次循环中膨胀，导致体积变化较大，高达14.6％，由于体积膨胀，使极片间压力增大，进而影响容量保持率，使容量保持率较低，只有82％，由图1和图2中可以得出，本发明的实施例1相对于对比例1容量保持率增加了8％，厚度膨胀率降低了47.2％，性能显著提高。
[0099]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。