一种分级结构锂离子筛微球及其制备方法以及使用该微球的电解再生装置和工艺与流程

1.本发明涉及盐化工技术领域，具体涉及一种分级结构锂离子筛微球及其制备方法以及使用该微球的电解再生装置和工艺。


背景技术：

2.锂被称为21世纪的能源金属，近年来金属锂在航空航天、核能发电、电池能源及超轻高强度的锂合金领域的用量越来越大，已成为一种工业生产的重要金属材料。
3.目前从盐湖卤水中提锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、离子交换法和煅烧浸取法，其中常用的吸附法主要采用钛系锂离子筛对含锂溶液进行吸附，吸附容量较高：如专利cn113117635a公布了一种钛系锂离子筛的制备方法，将钛系锂离子筛材料放入含锂溶液中，在30℃下吸附24小时后对锂离子的吸附容量为45mg/g-69mg/g。采用钛基锂离子筛对含锂溶液进行吸附，虽然吸附容量较高，但因粒子团聚，造成吸附时间长，提锂取效率低，因此亟待制备新的锂离子筛。
4.然而，根据离子交换法反应机理，解吸时必须提供h 与离子交换材料中负载的li 发生离子交换，常规解吸工艺中不得不使用酸。并且大部分盐湖地处偏僻，特别是西藏自治区，整个自治区内没有大规模化工企业，酸需要向其他省份购买，运输成本极高。
5.电解提锂技术是新型的盐湖锂离子提取方法，电解过程中产生的碱能够和锂离子结合直接生产氢氧化锂，但是电解过程产生的浓酸任然有环保风险，此外电解提锂方法对锂离子的选择性低，产物中杂质含量高，因此亟待开发一种新型的再生锂离子筛电解工艺。


技术实现要素：

6.本发明的目的是公开了一种分级结构锂离子筛微球的制备方法及再生锂离子筛电解工艺，所制备的分级结构锂离子筛微球具有高选择性，吸附容量大、快速吸附锂离子的优点。此外本发明提供了一种应用分级结构锂离子筛微球再生锂离子筛电解工艺，采用电解方法增强解吸液废水的酸性，满足再次解吸所需要氢离子浓度的要求，实现吸附过程中不产生酸性废水，实现吸附剂的再生，同时直接利用电解产生的氢氧根，和酸洗后得到的高纯度锂溶液生产高纯度的氢氧化锂产品，可实现持续化生产等优势。
7.为实现上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：
8.一方面，本发明提供一种分级结构锂离子筛微球的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将ti3c
2 mxene与过氧化氢溶液和氢氧化钠溶液搅拌均匀，进行水热反应得到钛酸钠；
10.(2)将步骤(1)中得到的钛酸钠置于盐酸溶液中反应，反应结束后洗涤并干燥得到hto纳米带，随后将hto纳米带和氢氧化锂溶液超声混合均匀，然后进行二次水热反应，反应结束后洗涤并干燥得到li4ti5o12；
11.(3)将步骤(2)中制备得到的li4ti5o12煅烧得到锂离子筛前驱体；
12.(4)将步骤(3)中得到的锂离子筛前驱体置于盐酸溶液中，洗涤干燥得到分级结构锂离子筛微球。
13.在一些实施例中，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l，过氧化氢溶液的浓度为30％，ti3c2mxene和氢氧化钠溶液的比例为3-5g/l，氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液的体积比为30:1-50:1，水热反应时间为10-15h，水热反应温度为100-150℃。
14.在一些实施例中，盐酸浓度为0.2mol/l，洗涤过程中固液比为1-2.2g/l，洗涤时间为20-30小时，氢氧化锂溶液的浓度为0.3mol/l，hto纳米带和氢氧化锂溶液的比例为3-5g/l。
15.在一些实施例中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-5h。
16.一方面，本发明提供一种分级结构锂离子筛微球，应用上述方法制备得到。
17.另一方面，本发明还提供一种使用前述分级结构锂离子筛微球的电解再生装置，包括：
18.锂吸附柱，所述锂吸附柱设置有进料口和出料口；
19.三室电解装置，所述三室电解装置包括三室电解室以及依次设置在三室电解室内的电解池阳极、阴离子交换膜、阳离子交换膜和电解池阴极，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜将所述三室电解室依次分隔为酸室、脱盐室和碱室，所述电解池阳极位于所述酸室内，所述电解池阴极位于所述碱室内，所述酸室与所述锂吸附柱的进料口连接，所述脱盐室与所述锂吸附柱(的出料口)连接；
20.蒸发结晶室，所述蒸发结晶室与所述碱室连通，用于将所述碱室中获得的氢氧化锂溶液进行蒸发结晶。
21.进一步的，本发明提供一种应用分级结构锂离子筛微球再生锂离子筛电解再生工艺，包括如下步骤：
22.(1)解吸：通过分级结构锂离子筛微球吸附含锂卤水或海水内的锂离子，通过所述酸室流向所述锂吸附柱的进料口的酸溶液解吸分级结构锂离子筛微球吸附的锂离子，产生富锂溶液；
23.(2)电解：所述电解池阳极电解所述步骤(1)中产生的富锂溶液，获得可循环用于所述解吸步骤中的酸溶液，所述电解池阴极电解所述步骤(1)中产生的富锂溶液，获得氢氧化锂溶液。
24.(3)蒸发结晶：氢氧化锂溶液流入所述蒸发结晶室，所述蒸发结晶室将氢氧化锂溶液进行蒸发结晶。
25.在一些实施例中，富锂溶液的ph值为0.5-7，氢氧化锂溶液的浓度为0.2-4mol/l。
26.本发明的有益效果如下：
27.1.本发明制备的分级结构锂离子筛微球分级结构是锂离子筛具有高选择性、具有吸附量大，吸附速率快的优点，分级结构锂离子筛微球暴露了大量的吸附活性位点，能够加快对锂离子的吸附，在1小时内即可实现吸附饱和，采用常规钛系锂离子筛需10小时以上才能完成吸附饱和。
28.2.在盐湖提锂技术中，如果仅采用吸附法，虽然能够得到高纯度的锂产品，但同时也会产生大量的酸性废水，对环境造成严重的危害。如果仅采用电解法，虽然酸性废水的产量减少，但是得到的氢氧化锂产品纯度低，后期分离能耗高。本发明提供的应用分级结构锂
离子筛微球再生锂离子筛电解工艺，耦合吸附法和电解法，具体有益效果为：1)在锂的提取过程中，全程采用封闭式操作，不用额外添加酸进行解吸，无废水排放，对环境无污染；2)利用电解产生的碱源可直接生产高纯度氢氧化锂产品；3)操作工艺简单，可实现连续化生产。
附图说明
29.图1是实施例1中分级结构锂离子筛前驱体的xrd图；
30.图2是实施例1中分级结构锂离子筛前驱体的扫描电镜图；
31.图3是实施例1中分级结构锂离子筛微球的吸附性能图；
32.图4是实施例1中分级结构锂离子筛微球的循环吸附性能和选择性图；
33.图5是锂离子筛电解再生工艺流程图
34.图6是锂离子筛电解再生工艺装置图
35.图中各个标号意义为：1、锂吸附柱；11、进料口；12、出料口；2、三室电解装置；21、三室电解室；22、电解池阳极；23、阴离子交换膜；24、阳离子交换膜；25、电解池阴极；26、酸室；27、脱盐室；28、碱室；3、蒸发结晶室。
具体实施方式
36.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
37.通常在此处附图中描述和显示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。
38.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例：
40.实施例1
41.(1)将0.1g ti3c
2 mxene加入到由30ml浓度为1mol/l的naoh和0.68ml浓度为30％h2o2组成的混合溶液中并搅拌，然后，在140℃下水热处理12h，自然冷却后，离心洗涤干燥得到钛酸钠。
42.(2)将步骤(1)中得到的钛酸钠置于浓度为0.2mol/l的hcl溶液中，固液比为2g/l，搅拌24h以完成na-h的离子交换反应，然后洗涤至中性，在60℃下干燥以获得hto纳米带，将hto纳米带加入到30ml浓度为0.3mol/l的lioh溶液中，搅拌混合，在120℃下水热反应，自然冷却至室温后，洗涤至中性，干燥后得到li4ti5o
12
。
43.(3)将步骤(2)中制备得到的li4ti5o
12
以5℃/min-1
的加热速率加热至500℃、煅烧，并保持2h，自然冷却至室温后即可得到锂离子筛前驱体。
44.(4)将步骤(3)中得到的将锂离子筛前驱体置于浓度为0.2mol/l的hcl溶液中，固液比为2g/l，搅拌24h后过滤，洗涤干燥后获得分级结构锂离子筛微球。
45.其中洗涤时用到的均是去离子水。
46.从附图1中的xrd图可以看出锂离子筛前驱体具有强的衍射峰，并且出峰位置与li4ti5o
12
的标准卡片jcpds 49-0207出峰位置一致，没有其他的杂峰，表明锂离子筛前驱体
为高结晶度，高纯度的li4ti5o
12
。从附图2的扫描电镜图可以看出锂离子筛前驱体具有片组装的花球状结构，表明锂离子筛为分级结构。
47.结合图5所示为本实施例的流程，将模拟卤水泵入填充有钛系锂离子筛的吸附装置中，进行吸附，随后关闭卤水和锂吸附柱(1)之间的流通开关，将电解得到的酸溶液泵入到锂吸附柱(1)中进行解吸，使吸附剂再生，随后将解吸液，即富锂溶液泵入到三室电解室(21)中，进行电解，运行电压为20v将电解得到的酸性溶液再次泵入到锂吸附柱(1)中进行解吸。电解产生的酸性溶液中氢离子浓度为2mol/l。对锂离子的吸附性能如附图3所示，吸附平衡时间小于1小时，表明具有快速的吸附能力，随着含锂溶液的浓度增大，吸附容量也增大，最大的吸附容量高达42mg/g。对锂离子的选择性和循环性能结果如图4所示，循环过程中，对锂离子的吸附容量和选择性几乎没有降低，表明吸附剂成功再生。
48.本实施例采用图6所示的锂离子筛电解再生工艺装置，所述再生装置包括：
49.锂吸附柱(1)，所述锂吸附柱(1)设置有进料口(11)和出料口(12)，其中使用了所述的级结构锂离子筛微球；
50.三室电解装置，所述三室电解装置包括三室电解室(21)以及依次设置在三室电解室(21)内的电解池阳极(22)、阴离子交换膜(23)、阳离子交换膜(24)和电解池阴极(25)，所述阴离子交换膜(23)和所述阳离子交换膜(24)将所述三室电解室(21)依次分隔为酸室(26)、脱盐室(27)和碱室(28)，所述电解池阳极(22)位于所述酸室(26)内，所述电解池阴极(25)位于所述碱室(28)内，所述酸室(26)与所述锂吸附柱(1)的进料口(11)连接，所述脱盐室(27)与所述锂吸附柱(1)的出料口(12)连接；
51.蒸发结晶室(3)，所述蒸发结晶室(3)与所述碱室(28)连通，用于将所述碱室(28)中获得的氢氧化锂溶液进行蒸发结晶。
52.具体的电解再生工艺包括如下步骤：
53.(1)解吸：通过分级结构锂离子筛微球吸附含锂卤水或海水内的锂离子，通过所述酸室(26)流向所述锂吸附柱(1)的进料口(11)的酸溶液解吸分级结构锂离子筛微球吸附的锂离子，产生富锂溶液；
54.(2)电解：所述电解池阳极(22)电解所述步骤(1)中产生的富锂溶液，获得可循环用于所述解吸步骤中的酸溶液，所述电解池阴极(25)电解所述步骤(1)中产生的富锂溶液，获得氢氧化锂溶液。
55.(3)蒸发结晶：氢氧化锂溶液流入所述蒸发结晶室(3)，所述蒸发结晶室(3)将氢氧化锂溶液进行蒸发结晶。
56.不断重复步骤(1)、(2)、(3)，得到氢氧化锂。
57.实施例2
58.(1)将0.1g ti3c
2 mxene加入到由30ml浓度为1mol/l的naoh和0.68ml浓度为30％的h2o2组成的混合溶液中并搅拌。然后，在140℃下水热处理12h。自然冷却后，离心洗涤干燥得到钛酸钠。
59.(2)将步骤(1)中得到的钛酸钠置于浓度为0.2mol/l的hcl溶液中，固液比为2g/l，搅拌24h以完成na-h的离子交换反应，然后洗涤至中性，在60℃下干燥以获得hto纳米带。将hto纳米带加入到30ml浓度为0.3mol/l的lioh溶液中，搅拌混合，在120℃下水热反应24小时。自然冷却至室温后，洗涤至中性，干燥后得到li4ti5o
12
。
60.(3)将步骤(2)制备得到的li4ti5o
12
以5℃/min-1
的加热速率加热至500℃煅烧，并保持2h，自然冷却至室温后即可得到锂离子筛前驱体。
61.(4)将步骤(3)中得到的锂离子筛前驱体置于浓度为0.2mol/l hcl溶液中，固液比为2g/l，搅拌20h后过滤，洗涤干燥后获得分级结构锂离子筛微球。
62.其中洗涤时用到的均是去离子水。
63.将模拟卤水泵入填充有钛系锂离子筛的吸附装置中，进行吸附，随后关闭卤水和锂吸附柱(1)之间的流通开关，将电解得到的酸溶液泵入到锂吸附柱(1)中进行解吸，使吸附剂再生，随后将解吸液，即富锂溶液泵入到三室电解室(21)中，进行电解，运行电压为20v将电解得到的酸性溶液再次泵入到锂吸附柱(1)中进行解吸。电解产生的酸性溶液中氢离子浓度为2mol/l，最大饱和吸附量为40mg/g，再生后的吸附剂循环性能几乎没有降低，表明吸附剂成功再生。
64.本实施例同样采用图5的工艺流程和图6所示的锂离子筛电解再生工艺装置。
65.实施例3
66.(1)将0.1g ti3c
2 mxene加入到由30ml浓度为1mol/l的naoh和0.68ml浓度为30％h2o2组成的混合溶液中并搅拌。然后，在140℃下水热处理10h。自然冷却后，离心洗涤干燥得到钛酸钠。
67.(2)将步骤(1)中得到的钛酸钠置于浓度为0.2mol/l的hcl溶液中，固液比为2g/l，搅拌24h以完成na-h的离子交换反应，然后洗涤至中性，在60℃下干燥以获得hto纳米带。
68.(3)将步骤(2)中得到的hto纳米带加入到30ml浓度为0.3mol/l的lioh溶液中，搅拌混合，在120℃下水热反应12小时。自然冷却至室温后，洗涤至中性，干燥后得到li4ti5o
12
。
69.(4)将步骤(3)中得到的li4ti5o
12
以5℃/min-1
的加热速率加热至500℃、煅烧，并保持2h，自然冷却至室温后即可得到锂离子筛前驱体。将锂离子筛前驱体置于浓度为0.2mol/l的hcl溶液中，固液比为2g/l，搅拌24h后过滤，洗涤干燥后获得分级结构锂离子筛微球。
70.其中洗涤时用到的均是去离子水。
71.将模拟卤水泵入填充有钛系锂离子筛的吸附装置中，进行吸附，随后关闭卤水和锂吸附柱(1)之间的流通开关，将电解得到的酸溶液泵入到锂吸附柱(1)中进行解吸，使吸附剂再生，随后将解吸液，即富锂溶液泵入到三室电解室(21)中，进行电解，运行电压为20v将电解得到的酸性溶液再次泵入到锂吸附柱(1)中进行解吸。电解产生的酸性溶液中氢离子浓度为2mol/l，最大饱和吸附量为30mg/g，再生后的吸附剂循环性能几乎没有降低，表明吸附剂成功再生。最后。
72.本实施例同样采用图5的工艺流程和图6所示的锂离子筛电解再生工艺装置。
73.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
74.最后应说明的是，本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要
求书。