一种氢键诱导的生物基荧光聚酰胺及其制备方法

1.本发明属于荧光聚合物材料领域，具体涉及一种氢键诱导的生物基荧光聚酰 胺的制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺是自然界和工业应用中一类重要的高分子材料。天然聚酰胺是构成生 命体中多肽和蛋白质必须的基本结构单元，合成聚酰胺因其优异的力学性能和热 稳定性而备受关注。目前已经商品化的聚酰胺产品中，生物基聚酰胺仅占1％左 右，因此，以廉价可再生的糠醛基单体合成高附加值的生物基聚酰胺具有重要的 意义。生物基聚酰胺按照合成前体结构的不同，主要分为两种类型，一类是通过 氨基酸缩聚或者内酰胺开环聚合而成的聚酰胺；另一类是通过二元胺和二元酸缩 聚而成的聚酰胺。两种聚酰胺(通常为脂肪族)的合成路线都需要高温(170-260 ℃)、高压甚至高真空。
3.多组分反应是指将三个或三个以上的反应物“一锅法”合成最终产物，且在 其结构中含有所有反应物片段的合成策略，在药物合成和天然产物的全合成领域 有着广泛的应用前景。多组分反应具有操作简便、反应高效、条件温和、无需催 化剂等一系列优点，受到高分子化学家的青睐。多组分反应凭借其特有的会聚性、 选择性(区域、立体)和高产性等优势而备受关注，也为高分子材料的合成提供 了理想选择。因此，能够在温和条件下利用多组分反应制备结构多样、高附加值 聚酰胺具有良好的应用前景。
4.本发明采用多组分聚合反应制备生物基聚酰胺，具有单体来源广、反应条件 温和、反应体系简单、便于操作，并且具有较为广泛的底物适用性等特点，符合 绿色化学反应理念，具有重要的应用价值。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种氢键诱导的生物基荧光聚酰胺、制 备方法及应用，填补现有聚酰胺合成条件苛刻并赋予其高附加值。
6.实现本发明的技术方案如下：一种氢键诱导的生物基荧光聚酰胺，结构式 为：
[0007][0008]
其中，n为2～200的整数；r1选自1～6个碳原子的烷基、呋喃基、苯基；r2选自1～10个碳原子的烷基、呋喃基、苯基；r3选自1～6个碳原子的烷基、呋 喃基、苄基；r4选自1～6个碳原子的烷基、环烷基、酯基、苄基；r5选自1～ 6个碳原子的烷基、呋喃基、苄基；r6选自1～6个碳原子的烷基、呋喃基、苄 基；r7选自1～6个碳原子的烷基、呋喃基、苄基；所述的生物基荧光聚酰胺具 有非传统荧光特性，荧光发射波长为460～480nm。
[0009]
本发明的另一目的是提供一种氢键诱导的生物基荧光聚酰胺的制备方法，在 有机溶剂中，将醛、胺、羧酸和异腈单体进行反应，后续处理，获得生物基荧光 聚酰胺；当醛、胺、羧酸和异腈单体进行反应时，具体反应式如下：
[0010]
(1)当醛、胺、羧酸和异腈单体进行反应时，醛为r
1-cho、胺为nh
2-r2‑ꢀ
nh2、羧酸为cooh-r
3-cooh、异腈为r
4-nc，反应式为：
[0011][0012]
(2)醛为r
1-cho、胺为nh
2-r
2-nh2、羧酸为r
5-cooh、异腈为cn-r
6-nc， 反应式为： [0013]
(3)醛为r
1-cho、胺为r
7-nh2、羧酸为cooh-r
3-cooh、异腈为cn-r6‑ꢀ
nc，反应式为：
[0014][0015][0016]
具体的，以醛、胺为起始原料，在有机溶剂中进行搅拌，形成亚胺中间体； 继续添加羧酸和异腈单体，再继续进行反应；反应结束后，产物在水中沉淀除去 溶剂，经丙酮洗涤、利用正己烷或石油醚沉淀后得到生物基荧光聚酰胺。
[0017]
优选的，一元醛r
1-cho选自以下1-6中的任意一种；二元胺nh
2-r
2-nh2选 自以下7-11中的任意一种；二元羧酸cooh-r
3-cooh选自以下12-16中的任意 一种；所述一元异腈r
4-nc选自以下17-21中的任意一种；一元羧酸r
5-cooh 选自以下22-26中的任意一种；二元异腈cn-r
6-nc选自以下27-29中的任意一 种；一元胺r
7-nh2选自以下30-34中的任意一种：
[0018][0019]
在上述合成方法中，所述的有机溶剂为甲醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、 二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)中的一种或几种，优选方案为甲醇。
[0020]
进一步地，其特征在于所述醛r
1-cho、胺nh
2-r
2-nh2、羧酸cooh-r3‑ꢀ
cooh、异腈r
4-nc的摩尔比为(2～3)：1：1：(2～3)；醛r
1-cho、胺nh
2-r2‑ꢀ
nh2、羧酸r
5-cooh、异腈cn-r
6-nc的摩尔比为(2～3)：1：(2～3)：1；醛r1‑ꢀ
cho、胺r
7-nh2、羧酸cooh-r
3-cooh、异腈cn-r
6-nc的摩尔比为(2～3)： (2～3)：1：1。
[0021]
所述生物基聚酰胺的制备方法，反应时间为48～96小时，反应温度为0～60 ℃。
[0022]
本发明的再一目的是提供氢键诱导的生物基荧光聚酰胺在铁离子检测中的 应用。
[0023]
本发明提供的制备方法，选用多组分聚合反应制备生物基荧光聚酰胺，该材 料具有较强的荧光发光特性，可应用于工业用水、生活用水以及生物体系中金属 离子的检测。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0024]
1、本发明的一种氢键诱导的生物基荧光聚酰胺具有高效荧光发光特性，并 具有高生物亲和性的类肽结构，可用于环境体系和生物体系中金属离子的检测， 有望进行细胞成像和疾病诊断；
[0025]
2、本发明利用多组分聚合反应制备含氢键的生物基荧光聚酰胺，无需催化 剂、合成方法简单、反应条件温和、产率较高；
[0026]
3、本发明利用多种生物基单体作为多组分聚合反应的底物，具有原料结构 丰富多样、价格低廉、环境友好和绿色可再生等特点。
附图说明
[0027]
图1是本发明实施例1中合成的生物基荧光聚酰胺的核磁共振氢谱。
[0028]
图2是本发明实施例2中合成的生物基荧光聚酰胺的核磁共振氢谱。
[0029]
图3是本发明实施例1-3中合成的生物基荧光聚酰胺的傅里叶变换红外光 谱。
[0030]
图4是本发明实施例1-3中合成的生物基荧光聚酰胺的dsc曲线。
[0031]
图5是本发明实施例1-3中合成的生物基荧光聚酰胺的荧光光谱图。
[0032]
图6是本发明实施例1中合成的生物基荧光聚酰胺对金属离子响应的荧光 光谱图。
[0033]
图7是本发明实施例1中合成的生物基荧光聚酰胺对不同浓度fe
3
响应的 荧光光谱图。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅 限于此。
[0035]
实施例1：
[0036]
以糠醛、癸二胺、2,5-呋喃二甲酸和叔丁基异腈为原料，反应式和实验步骤如 下：
[0037][0038]
单体糠醛、癸二胺、2,5-呋喃二甲酸和叔丁基异腈可通过购买得到；取糠醛 (369mg,3.84mmol,3.0eq.)，癸二胺(220mg,1.28mmol,1.0eq.)加入至含有 1.28ml甲醇的10ml反应管中，室温下搅拌30分钟，然后加入2,5-呋喃二甲 酸(200mg,1.28mmol,1.0eq.)和叔丁基异腈(319mg,3.84mmol,3.0eq.)，继 续反应72小时。反应结束后，以水为沉淀剂，经丙酮洗涤、以正己烷二次沉淀， 经过干燥得到生物基荧光聚酰胺化合物，产率为93％，数均分子量为7600g/mol， 分子量分布指数为1.70。
[0039]
本实施例中制备得到的生物基荧光聚酰胺p1的核磁共振氢谱如图1所示，从图1可 知，单体2,5-呋喃二甲酸中羧基的质子化学位移已经消失，单体糠醛中与呋喃环直接相连 的-ch-位移减小到5.98ppm。本实施例中制备得到的生物基荧光聚酰胺p1的红外吸收谱 图如图3所示，从图3可知，p1中的酰胺结构特征峰出现在了1625和1570cm-1
，酰胺中 n-h的伸缩振动峰出现在3417和3326cm-1
，这说明了聚合反应的顺利进行。本实施例中 制备得到的生物基荧光聚酰胺在氮气氛围下的dsc曲线如图4所示。图4表明所得聚合 物的玻璃化转变温度为90.5℃。本实施例中制备得到的生物基荧光聚酰胺在387nm的激 发波长下，荧光发射谱图如图5所示，聚合物的最大发射波长出现在484nm。图6为实 施例1制备的生物基荧光聚酰胺p1中加入不同金属离子后的荧光发射光谱(激发波长为 387nm)。从图6可知，生物基聚酰胺p1对fe
2
和fe
3
均具有明显的荧光猝灭效应。图 7为实施例1制备的生物基聚酰胺p1
中加入不同浓度的fe
3
金属离子后的荧光发射光谱 (激发波长为387nm)。从图7可知，随着fe
3
金属离子浓度的升高，该聚合物溶液的 发光逐渐减弱。
[0040]
实施例2：
[0041]
以糠醛、戊二胺、2,5-呋喃二甲酸和叔丁基异腈为原料，反应式和实验步骤如 下：
[0042][0043]
单体糠醛、戊二胺、2,5-呋喃二甲酸和叔丁基异腈可通过购买得到；取糠醛 (369mg,3.84mmol,3.0eq.)，戊二胺(131mg,1.28mmol,1.0eq.)加入至含有 1.28ml甲醇的10ml反应管中，室温下搅拌30分钟，然后加入2,5-呋喃二甲 酸(200mg,1.28mmol,1.0eq.)和叔丁基异腈(319mg,3.84mmol,3.0eq.)，继 续反应72小时。反应结束后，以水为沉淀剂，经丙酮洗涤、以正己烷二次沉淀， 经过干燥得到生物基聚酰胺化合物，产率为91％，数均分子量为2100g/mol， 分子量分布指数为1.45。
[0044]
本实施例中制备得到的生物基荧光聚酰胺p2的核磁共振氢谱如图2所示， 从图2可知，单体2,5-呋喃二甲酸中羧基的质子化学位移已经消失，单体糠醛中 与呋喃环直接相连的-ch-位移减小到5.78-6.00ppm。本实施例中制备得到的生 物基荧光聚酰胺p2的红外吸收谱图如图3所示，从图3可知，p1中的酰胺结构 特征峰出现在了1625和1570cm-1
。本实施例中制备得到的生物基荧光聚酰胺在 氮气氛围下的dsc曲线图如图4所示。图4表明所得聚合物的玻璃化转变温度 为117℃。本实施例中制备得到的生物基荧光聚酰胺在387nm的激发波长下， 荧光发射谱图如图5所示，图5表明所得聚合物的最大发射波长出现在484nm。
[0045]
实施例3：
[0046]
以糠醛、聚醚胺(d230)、2,5-呋喃二甲酸和叔丁基异腈为原料，反应式和 实验步骤如下：
[0047][0048]
单体糠醛、聚醚胺(d230)、2,5-呋喃二甲酸和叔丁基异腈可通过购买得到； 取糠醛(369mg,3.84mmol,3.0eq.)，聚醚胺(294mg,1.28mmol,1.0eq.)加入 至含有1.28ml甲醇的10ml反应管中，室温下搅拌30分钟，然后加入2,5-呋 喃二甲酸(200mg,1.28mmol,1.0eq.)和叔丁基异腈(319mg,3.84mmol,3.0eq.)， 继续反应72小时。反应结束后，以水为沉淀剂，经丙酮洗涤、以正己烷二次沉 淀，经过干燥得到生物基聚酰胺化合物，产率为80％，数均分子量为6600g/mol， 分子量分布指数为1.31。
[0049]
本实施例中制备得到的生物基荧光聚酰胺p3的红外吸收谱图如图3所示， 从图3可知，p1中的酰胺结构特征峰出现在了1625和1570cm-1
。本实施例中 制备得到的生物基荧光聚酰胺在氮气氛围下的dsc曲线图如图4所示。图4表 明所得聚合物的玻璃化转变温度为99℃。本实施例中制备得到的生物基荧光聚 酰胺在387nm的激发波长下，荧光发射谱图如图5所示，图5表明所得聚合物 的最大发射波长出现在460nm。
[0050]
实施例4:
[0051]
以苯甲醛、戊二胺、2,5-呋喃二甲酸和叔丁基异腈为原料，反应式和实验步骤 如下：
[0052][0053]
单体苯甲醛、戊二胺、2,5-呋喃二甲酸和叔丁基异腈可通过购买得到；取苯甲 醛(407mg,3.84mmol,3.0eq.)，戊二胺(131mg,1.28mmol,1.0eq.)加入至含 有1.28ml甲醇的10ml反应管中，室温下搅拌30分钟，然后加入2,5-呋喃二 甲酸(200mg,1.28mmol,1.0eq.)和叔丁基异腈(319mg,3.84mmol,3.0eq.)， 继续反应72小时。反应结束后，以水沉淀剂，经丙酮洗涤、以正己烷二次沉淀， 经过干燥得到生物基聚酰胺化合物，产率为90％，数均分子量为4590g/mol，分 子量分布指数为1.75。
[0054]
实施例5:
[0055]
以糠醛、癸二胺、乙酰丙酸和己二异腈为原料，反应式和实验步骤如下： [0056]
单体糠醛、癸二胺、乙酰丙酸和己二异腈可通过购买得到；取糠醛(369mg, 3.84mmol,3.0eq.)，癸二胺(220mg,1.28mmol,1.0eq.)加入至含有1.28ml 甲醇的10ml反应管中，室温下搅拌30分钟，然后加入乙酰丙酸(446mg,3.84 mmol,3.0eq.)和己二异腈(174mg,1.28mmol,1.0eq.)，继续反应72小时。反 应结束后，以水沉淀剂，经丙酮洗涤、以正己烷二次沉淀，经过干燥得到生物基 聚酰胺化合物，产率为89％，数均分子量为5320g/mol，分子量分布指数为1.74。
[0057]
实施例6:
[0058]
以糠醛、正丁胺、2,5-呋喃二甲酸和己二异腈为原料，反应式和实验步骤如 下：
[0059][0060]
单体糠醛、正丁胺、2,5-呋喃二甲酸和己二异腈可通过购买得到；取糠醛(369 mg,3.84mmol,3.0eq.)，正丁胺(281mg,3.84mmol,3.0eq.)加入至含有1.28 ml甲醇的10ml反应管中，室温下搅拌30分钟，然后加入2,5-呋喃二甲酸(200 mg,1.28mmol,1.0eq.)和己二异腈(174mg,1.28mmol,1.0eq.)，继续反应72 小时。反应结束后，以水沉淀剂，经丙酮洗涤、以正己烷二次沉淀，经过干燥得 到侧基中含有呋喃环的生物基聚酰胺化合物，产率为90％，数均分子量为5570 g/mol，分子量分布指数为1.71。
[0061]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等 同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。