一种BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的制备方法及其应用

一种beta-zsm复合型多级孔分子筛的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种beta-zsm复合型多级孔分子筛的制备方法及其应用。


背景技术：

2.分子筛是人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐或沸石，在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，具有吸附能力高、选择性强、耐高温等特点，其化学通式为(m
′2m)o
·
al2o3·
xsio2·
yh2o，m
′
、m分别为一价、二价阳离子如k

、na

和ca
2
、ba
2
等。根据sio2和al2o3的分子比不同，得到不同孔径的分子筛，其型号有：3a(钾a型)、4a(钠a型)、5a(钙a型)、10z(钙z型)、13z(钠z型)、y(钠y型)、钠丝光沸石型等。
3.按照孔道大小划为3种，孔道在2nm以内是微孔，大于50nm称之为大孔，而在二者之间就是介孔结构。普通分子筛只存在微孔，虽然其晶体结构比较整齐，同时酸性和稳定性都比较好，但是由于微孔结构较小，输送传质能力比较差，催化效果，不能满足人们的需求。为了改善孔的结构，通过增大微孔大小，降低晶粒尺寸，于普通分子筛里面让其产生介孔，从而有了多级孔沸石分子筛。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种beta-zsm复合型多级孔分子筛的制备方法及其应用。
5.本发明的技术方案概述如下：
6.一种beta-zsm复合型多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：按质量份依次称取25wt％四乙基氢氧化铵25-30份、氢氧化钠0.5-0.8份、30wt％硅溶胶18-22份、铝酸钠0.2-0.4份、去离子水65-75份、乙烯基三乙氧基硅烷0.9-1份、无水乙醇36-44份；
8.s2：将25wt％四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、30wt％硅溶胶混合后，磁力搅拌2h，得a液；
9.s3：将铝酸钠与去离子水混合后，磁力搅拌1h，得b液；
10.s4：将b溶液逐滴加入至a液中，再于80℃水浴条件下磁力搅拌，得混合液；
11.s5：将混合液转移至水热反应釜中，密封后，140℃预晶化6h，冷却至室温后，再加入乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇，搅拌均匀后，转移至培养皿中，80℃震荡反应1-2h后，再移入水热反应釜中，140℃水热晶化3d，真空抽滤、洗涤、烘干，再研磨至粉状，550℃焙烧4h，得分子筛半成品；
12.s6：按等质量比将分子筛半成品加入氯化铵溶液中，80℃离子交换4h；再重复该离子交换2-3次后，洗涤、烘干，550℃焙烧4h，即得所述beta-zsm复合型多级孔分子筛。
13.优选的是，所述水热反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯。
14.优选的是，所述真空抽滤的具体方法为：待水热晶化完成后，将产物倒出，置于垫
有滤纸的布氏漏斗中，连接好装置，启动真空泵进行抽滤。
15.优选的是，所述烘干的具体方法为：将洗涤后产物放入80℃鼓风干燥箱中烘干。
16.优选的是，所述氯化铵溶液的浓度为1mol/l。
17.所述的制备方法制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的粒径≤400nm，呈表面有微孔、介孔分布的球形结构。
18.所述的制备方法制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛在催化联苯及其衍生物的硝化反应中的应用。
19.优选的是，所述联苯及其衍生物包括联苯、4-甲基联苯、4,4'-二甲基联苯、4-溴代联苯、4,4'-二溴联苯中的一种或多种。
20.优选的是，所述应用方法具体为：将底物联苯及其衍生物、乙酸酐、催化剂beta-zsm复合型多级孔分子筛依次加入圆底烧瓶中，再加入硝酸铋，20℃反应6h后，再加入去离子水，使乙酸酐充分水解。
21.优选的是，所述底物、乙酸酐、催化剂、硝酸铋、去离子水的用量比例为4mmol：5ml：0.3g：4mmol：20ml。
22.本发明的有益效果：
23.1、本发明利用乙烯基三乙氧基硅烷诱导硅溶胶、铝酸钠一步合成beta-zsm复合型多级孔分子筛，产物呈球型结构，微孔比表面积为247.8428m2/g，介孔比表面积为112.9934m2/g
24.2、本发明首次利用beta-zsm复合型多级孔分子筛催化联苯及其衍生物的硝化反应，转化率高、产率高，其中，对联苯衍生物的硝化反应催化性能更高，其对4-溴代联苯的催化硝化转化率为93.3％、产率为81.8％。
附图说明
25.图1为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的xrd衍射图谱；
26.图2为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的氮气吸附等温线；
27.图3为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的孔径分布曲线；
28.图4为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的扫描电子显微镜图；
29.图5为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的nh
3-tpd图谱；
30.图6为本发明beta-zsm复合型多级孔分子筛的制备方法流程图。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
32.本案提供一实施例的beta-zsm复合型多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
33.s1：按质量份依次称取25wt％四乙基氢氧化铵25-30份、氢氧化钠0.5-0.8份、30wt％硅溶胶18-22份、铝酸钠0.2-0.4份、去离子水65-75份、乙烯基三乙氧基硅烷0.9-1份、无水乙醇36-44份；
34.s2：将25wt％四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、30wt％硅溶胶混合后，磁力搅拌2h，得a液；
35.s3：将铝酸钠与去离子水混合后，磁力搅拌1h，得b液；
36.s4：将b溶液逐滴加入至a液中，再于80℃水浴条件下磁力搅拌，得混合液；
37.s5：将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后，140℃预晶化6h，冷却至室温后，再加入乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇，搅拌均匀后，转移至培养皿中，80℃震荡反应1-2h后，再移入水热反应釜中，140℃水热晶化3d，待水热晶化完成后，将产物倒出，置于垫有滤纸的布氏漏斗中，连接好装置，启动真空泵进行抽滤，洗涤，将洗涤后产物放入80℃鼓风干燥箱中烘干，再研磨至粉状，550℃焙烧4h，得分子筛半成品；
38.s6：按等质量比将分子筛半成品加入1mol/l氯化铵溶液中，80℃离子交换4h；再重复该离子交换2-3次后，洗涤、烘干，550℃焙烧4h，即得所述beta-zsm复合型多级孔分子筛。
39.该实施例制备方法制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的粒径≤400nm，呈表面有微孔、介孔分布的球形结构。
40.该实施例制备方法制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛在催化联苯及其衍生物的硝化反应中的应用；所述联苯及其衍生物包括联苯、4-甲基联苯、4,4'-二甲基联苯、4-溴代联苯、4,4'-二溴联苯中的一种或多种。
41.所述应用方法具体为：将底物联苯及其衍生物、乙酸酐、催化剂beta-zsm复合型多级孔分子筛依次加入圆底烧瓶中，再加入硝酸铋，20℃反应6h后，再加入去离子水，使乙酸酐充分水解。所述底物、乙酸酐、催化剂、硝酸铋、去离子水的用量比例为4mmol：5ml：0.3g：4mmol：20ml。
42.实施例1
43.一种beta-zsm复合型多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
44.s1：将29.46g 25wt％四乙基氢氧化铵、0.64g氢氧化钠、20g 30wt％硅溶胶混合后，磁力搅拌2h，得a液；
45.s2：将0.328g铝酸钠与70g去离子水混合后，磁力搅拌1h，得b液；
46.s3：将b溶液逐滴加入至a液中，再于80℃水浴条件下磁力搅拌，得混合液；
47.s4：将s3所得混合液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后，140℃预晶化6h，冷却至室温后，再加入0.95g乙烯基三乙氧基硅烷、40g无水乙醇，搅拌均匀后，转移至培养皿中，80℃震荡反应2h后，再移入水热反应釜中，140℃水热晶化3d，待水热晶化完成后，将产物倒出，置于垫有滤纸的布氏漏斗中，连接好装置，启动真空泵进行抽滤，洗涤，将洗涤后产物放入80℃鼓风干燥箱中烘干，再研磨至粉状，550℃焙烧4h，得分子筛半成品；
48.s5：按等质量比将分子筛半成品加入1mol/l氯化铵溶液中，80℃离子交换4h；再重复该离子交换2次后，洗涤、烘干，550℃焙烧4h，即得所述beta-zsm复合型多级孔分子筛。
49.对实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛进行表征与分析
50.1)对实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛进行x-射线衍射表征：
51.首先把实施例1制出的分子筛样品进行研磨，肉眼可见没有较大的固体颗粒粉末，取一小勺放入压片进行压平。控制扫描速度20
°
/分，扫描电压40k/v，扫描电流50ma。
52.图1为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的xrd衍射图谱：由图可知，实施例1制出的样品在7.9
°
、8.8
°
、23.1
°
、23.9
°
和24.3
°
有较强特征衍射峰，归属于经典的拓扑结构中的mfi结构特征衍射峰。说明乙烯基三乙氧基硅烷成功辅助合成beta-zsm复合型多级孔分子筛。
53.2)对实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛进行氮气吸附脱附试验：
54.首先称量样品控制在0.3g，放入样品管里，先在90℃下恒温1h，再改变温度控制在350℃，恒温4h。将处理好的样品称量，记录数据。最后上样，等待检测结束。其中氮气控制在0.2，氦气控制在0.2。
55.图2为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的氮气吸附等温线；图3为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的孔径分布曲线：由图可知，氮吸附等温线分析得在0.0-0.2曲线上升陡峭，n2吸附量急速增加，这与微孔结构的填充有关，说明分子筛有微孔孔道；之后的n2吸附变缓可能与介孔结构的填充有关，在0.5-1.0出现的滞后环是由介孔结构导致，由以上可以说明所得分子筛确实为多级孔分子筛。从孔径分布图可以看到分子筛的孔径大多分布在2nm以下，说明微孔占材料内孔的大多数，而3-50nm的孔只占极小部分，可能是vtes不足以支撑起足够大的孔道。
56.表1为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的bet数据
57.表1
[0058][0059]
3)对实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛进行扫描电镜拍摄：
[0060]
取微量样品粘到导电胶上，使用oxford ultim max 65溅射镀膜仪喷金25s，喷金10ma。再使用hitachi regulus 8100扫描电子显微镜拍摄样品形貌，形貌电压3kv，能谱mapping拍摄时加速电压为20kv。
[0061]
图4为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的扫描电子显微镜图：由图4可知，分子筛大部分呈球形体，表面可明显观察到明显的沟壑，表明晶体内有存在介孔，且分子筛颗粒粒径≤400nm。
[0062]
4)对实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛进行酸度检测(nh3-tpd)：
[0063]
以n2作为该载气，先在400℃环境下处理1h，再后冷却到150℃，在12％nh3/he环境下处理1h，到达饱和，再进行吹扫，其中升温速率15℃/min。
[0064]
图5为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛的nh
3-tpd图谱：
[0065]
由图可知，分子筛主要在120℃和350℃有两个解吸峰，分别对应分子筛的强酸点位和弱酸点位，在350℃的解吸峰对应中强酸点位，峰高较矮且峰面积不大，说明分子筛的酸度一般。
[0066]
表2为实施例1制出的beta-zsm复合型多级孔分子筛nh
3-tpd酸度数据
[0067]
表2
[0068][0069]
由表2可知，350℃的量只有2.6mmol/g，证明了实施例1制出beta-zsm复合型多级孔分子筛的酸性不强。
[0070]
实施例2利用beta-zsm复合型多级孔分子筛催化联苯及其衍生物的硝化反应
[0071]
称取4mmol的不同联苯及其衍生物底物，在圆底烧瓶中加入5ml的乙酸酐和0.3g的bet-zsm复合型沸石分子筛催化剂，按照硝酸铋:底物＝1:1的摩尔比来加入硝酸铋，在20℃下反应6h后，加入20ml去离子水，使乙酸酐充分水解。
[0072]
接着用二氯甲烷萃取两次，每次萃取，二氯甲烷的用量为10ml，再将有机相合并，用20ml去离子水分清洗，接着用20ml10％的碳酸钠洗涤两次，再用20ml去离子水清洗，然后加入适量的无水硫酸钠干燥24h，用气相色谱仪对产品进行分析，试验结果如表3所示：
[0073]
表3
[0074][0075]
由表3可知，利用beta-zsm复合型多级孔分子筛催化联苯及其衍生物的硝化反应，转化率高、产率高，其中，对联苯衍生物的硝化反应催化性能更高，其对4-溴代联苯的催化硝化转化率为93.3％、产率为81.8％。
[0076]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。