一种有机包膜脱硝剂及其制备方法与流程

1.本发明属于烟气脱硝技术领域，涉及一种有机包膜脱硝剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着经济的快速发展及生活水平的提高，燃煤机组也呈增长趋势，由此导致的大气污染问题也逐渐加剧，去除燃煤烟气中的氮氧化物是防止环境污染的重中之重，因此烟气脱硝技术是目前研究与应用的重点，目前主流的脱硝技术主要有选择性催化还原(scr)脱硝和选择性非催化还原(sncr)脱硝，前者是指在催化剂的作用下，还原剂与烟气中的no
x
反应生成无害的氮气和水，从而去除烟气中的no
x
，该方法反应温度低，脱硝效率高，但存在设备投资大、催化剂易失活、价格昂贵等缺点；后者则无需催化剂，但处理温度较高，脱硝效率偏低。
3.在上述脱硝工艺中，除了催化剂，还原剂的选择也是关键因素，通常使用的脱硝剂主要是氨，但很多场合并不适合使用气相脱硝剂，而是需要用到固相脱硝剂，而尿素则是经常选择的固相脱硝剂之一，由于尿素在温度较高时不稳定，容易分解，因此需要的添加量较大，损失也较多，因而为控制尿素的用量，需要对其进行改性，以提高其利用率。
4.cn 107115773a公开了一种改性尿素脱硝剂及其制备方法，所述改性尿素脱硝剂包括尿素、高分子组分、改性组分和增效组分，其质量比分别为100:(0.5～10):(0.1～10.0):(0.001～0.5)，其中高分子组分包括聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，改性组分包括硬脂酸铵、硬脂酸镁、硬脂酸钙、沉淀法碳酸钙、氧化镁或沸石中的至少一种，增效组分为负载有金属硫酸盐的二氧化硅囊泡；该脱硝剂虽然能够提高脱硝率，扩展脱硝温度范围，但组成及制备过程较为复杂，且未明确各组分之间只是简单混合，并未明确是否能够形成包覆等结构，对于尿素自身分解的问题并未有效解决。
5.cn 108057326a公开了一种缓释型烟气脱硝剂的制备方法，该方法以3，3
′‑
二氨基联苯胺、3，4-二氨基苯甲酸及间苯二甲酸为前驱物，以多聚磷酸为溶剂，在紫外光照射下，低温催化合成聚苯并咪唑共聚物，再对尿素进行包覆，制备得到具有缓释功能的烟气脱硝剂；该方法的重点在于聚苯并咪唑共聚物的制备，对于其如何包覆尿素并未明确介绍。
6.综上所述，对于固相脱硝剂的制备与使用，还需要对尿素等固相原料进行改进，使其具备较好的耐热性，避免其在高温下的无效分解，以提高其利用率，降低成本。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种有机包膜脱硝剂及其制备方法，所述方法在尿素成型颗粒的表面以包膜的方式进行表面改性，形成聚氨酯高分子薄膜，提高其耐热性，以有效减缓尿素在脱硝温度下的无效分解，提高尿素的利用率；同时，在包膜原料中加入颜料，有助于辨别形成的包膜是否完整及均匀，提高脱硝剂的成品率，且颜料中金属离子可起到催化脱硝反应的作用，提高脱硝效率。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.一方面，本发明提供了一种有机包膜脱硝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将尿素熔融后造粒成型，得到球状颗粒；
11.(2)将步骤(1)得到的球状颗粒投入包衣设备中，球状颗粒均匀转动后喷入异氰酸酯以及多元醇-颜料混合料进行包膜，得到有机包膜脱硝剂。
12.本发明中，对于脱硝剂的制备及应用，需要从其脱硝时的利用率以及脱硝效率两方面进行考虑，由于在脱硝温度下尿素自身会发生分解，本发明在尿素成型颗粒表面以包膜的方式进行表面改性，形成聚氨酯高分子膜，其具有耐热性，可减缓尿素的无效分解，使其充分用于氮氧化物的还原，提高尿素的利用率；同时，本发明在聚氨酯包膜所用原料中还加入颜料，利用颜料自身的显色特征有助于辨别形成的包膜是否完整及均匀，同时颜料中含有的金属离子还能够在脱硝反应中起到催化剂的作用，从而提高脱硝效率；所述方法操作步骤简单，原料来源广，设备投资及生产成本低，易于工业化实施。
13.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
14.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述尿素熔融的条件为：温度132～140℃，例如132℃、134℃、135℃、136℃、137℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.优选地，步骤(1)所述尿素熔融的气氛为空气。
16.本发明中，由于尿素在加热时可能会发生分解，因而控制工艺条件，保证其形成熔融态，便于形成均匀颗粒。
17.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述造粒成型在造粒设备中进行。
18.优选地，步骤(1)所述造粒成型的温度为95～115℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.本发明中，所述造粒成型采用流化床造粒的方式，将熔融后的尿素加压喷射至尿素晶种表面，生长成所需的尿素颗粒，上述温度即为流化床的操作温度。
20.优选地，步骤(1)所述球状颗粒的粒径为2～5mm，例如2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述包衣设备包括包衣机，所述包衣机包括转筒组件。
22.优选地，所述转筒的转速为20～50r/min，例如20r/min、25r/min、30r/min、35r/min、40r/min或50r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，所述球状颗粒跟随转筒均匀转动。
24.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯的釜余物。
25.优选地，所述二苯基甲烷二异氰酸酯的釜余物包括二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)。
26.优选地，所述釜余物中二苯基甲烷二异氰酸酯的质量分数为65～70wt％，例如
65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.本发明中，所述异氰酸酯采用二苯基甲烷二异氰酸酯分离后的釜余物作为聚氨酯的制备原料，既能够降低原料成本，也实现了釜余物的资源化和综合利用。
28.所述二苯基甲烷二异氰酸酯是由多胺与光气在溶剂中进行光气化反应得到的，然后经脱光气、脱溶及精馏分离，塔顶产物即为二苯基甲烷二异氰酸酯，塔底产物即为本发明所用原料，为二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物，后者是多分子mdi形成的聚合物。
29.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述多元醇包括植物多元醇。
30.优选地，所述植物多元醇包括大豆油多元醇、蓖麻油多元醇、棕榈油多元醇或菜籽油多元醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：大豆油多元醇和蓖麻油多元醇的组合，蓖麻油多元醇和菜籽油多元醇的组合，大豆油多元醇、棕榈油多元醇和菜籽油多元醇的组合等。
31.本发明中，所述多元醇选择植物多元醇，该多元醇是以可再生的植物油与不同醇类化合物合成的生物基多元醇，再与异氰酸酯反应，得到的即为生物基聚氨酯，该聚氨酯包膜具备较好的降解性能，环境友好，在脱硝温度下起到缓释效果，减少脱硝过程中尿素的无效分解。
32.优选地，步骤(2)所述颜料为含过渡金属离子的颜料，所述过渡金属离子包括铜离子、铁离子等。
33.优选地，步骤(2)所述颜料包括酞菁蓝、酞菁绿或氧化铁红中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：酞菁蓝和酞菁绿的组合，酞菁绿和氧化铁红的组合，酞菁蓝、酞菁绿和氧化铁红的组合等。
34.优选地，所述颜料的用量为多元醇用量的0.1～5wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，步骤(2)所述异氰酸酯和多元醇-颜料混合料喷入的先后顺序是：先喷入异氰酸酯，再喷入多元醇-颜料混合料。
36.本发明中，所述异氰酸酯和多元醇-颜料混合料先后喷入的依据是：异氰酸酯化学性质活泼，在高温时更易与空气中的水分反应，如果喷在尿素颗粒最外层，会增加异氰酸酯用量并导致成型脱硝剂之间的粘连，因此本发明中在室温下先喷入异氰酸酯，再喷入多元醇-颜料混合料，最后加热升温包膜。
37.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述异氰酸酯和多元醇-颜料混合料的总加入量占球状颗粒的0.3～5.0wt％，例如0.3wt％、0.6wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％或5.0wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.本发明中，所述异氰酸酯和多元醇的加入量是影响聚氨酯薄膜形成及特性的重要因素，若两者总加入量过多，会造成尿素外的包膜过厚，尿素相对含量较少，且释放缓慢，影响烟气脱硝速率，也会提高脱硝剂的制造成本，若两者总加入量过少，则会造成尿素颗粒外包膜不完全，尿素缓释效果较弱，容易造成无效分解，增加脱硝过程中脱硝剂的消耗。
39.优选地，步骤(2)所述异氰酸酯和多元醇-颜料混合料的质量比为1:0.9～1:4.0，例如1:0.9、1:1.0、1:1.2、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:2.8、1:3.0、1:3.5或1:4.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1.0～1:3.0。
40.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述包膜的温度为60～100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，步骤(2)所述包膜时通入热空气维持包膜温度。
42.优选地，步骤(2)所述包膜的时间为0.25～1h，例如0.25h、0.33h、0.4h、0.5h、0.6h、0.75h、0.9h或1h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地，所述包膜完毕后卸料晾干，得到高分子脱硝剂。
44.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
45.(1)将尿素熔融，所述尿素熔融的温度为132～140℃，然后投入造粒设备，经造粒成型，所述造粒成型的温度为95～115℃，得到球状颗粒，所述球状颗粒的粒径为2～5mm；
46.(2)将步骤(1)得到的球状颗粒投入包衣机中，所述包衣机中转筒的转速为20～50r/min，球状颗粒均匀转动后依次喷入异氰酸酯和多元醇-颜料混合料进行包膜，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯的釜余物，所述多元醇包括植物多元醇，所述颜料为含过渡金属离子的颜料，其用量为多元醇用量的0.1～5wt％，异氰酸酯和多元醇-颜料混合料的总加入量占球状颗粒的0.3～5.0wt％，两者质量比为1:1.0～1:3.0，所述包膜的温度为60～100℃，包膜时通入热空气维持包膜温度，包膜的时间为0.25～1h，包膜完成后得到有机包膜脱硝剂。
47.另一方面，本发明提供了一种采用上述制备方法得到的有机包膜脱硝剂。
48.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
49.(1)本发明所述方法在尿素成型颗粒表面以包膜的方式进行表面改性，形成聚氨酯高分子膜，其具有缓释效果，减少脱硝过程中尿素的无效分解，使其充分用于氮氧化物的还原，提高尿素的利用率；
50.(2)本发明所述方法在聚氨酯包膜所用原料中还加入颜料，利用颜料自身的显色特征有助于辨别形成的包膜是否完整及均匀，同时颜料中含有的金属离子还能够在脱硝反应中起到催化剂的作用，从而提高脱硝效果，脱硝率可达到91％以上；
51.(3)本发明所述方法操作步骤简单，原料来源广，设备投资及生产成本低，易于工业化实施。
具体实施方式
52.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
53.本发明具体实施方式部分提供了一种有机包膜脱硝剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
54.(1)将尿素熔融后造粒成型，得到球状颗粒；
55.(2)将步骤(1)得到的球状颗粒投入包衣设备中，球状颗粒均匀转动后喷入异氰酸酯以及多元醇-颜料混合料进行包膜，得到有机包膜脱硝剂。
56.以下为本发明典型但非限制性实施例：
57.实施例1：
58.本实施例提供了一种有机包膜脱硝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
59.(1)将尿素熔融，所述尿素熔融的温度为132℃，在常压空气气氛中进行，然后投入造粒设备，经造粒成型，所述造粒成型的温度为95℃，得到球状颗粒，所述球状颗粒的平均粒径为3mm；
60.(2)将步骤(1)得到的球状颗粒投入包衣机中，所述包衣机中转筒的转速为40r/min，球状颗粒均匀转动后依次喷入异氰酸酯和多元醇-颜料混合料进行包膜，所述异氰酸酯为含有二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的釜余物，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为65wt％，所述多元醇为大豆油多元醇，所述颜料为酞菁蓝，其用量为多元醇用量的1wt％，异氰酸酯和多元醇-颜料混合料的总加入量占球状颗粒的1.0wt％，两者质量比为1:2，所述包膜的温度为80℃，包膜时通入热空气维持包膜温度，包膜的时间为0.5h，包膜完成后得到有机包膜脱硝剂。
61.实施例2：
62.本实施例提供了一种有机包膜脱硝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
63.(1)将尿素熔融，所述尿素熔融的温度为134℃，在常压空气气氛中进行，然后投入造粒设备，经造粒成型，所述造粒成型的温度为115℃，得到球状颗粒，所述球状颗粒的平均粒径为2mm；
64.(2)将步骤(1)得到的球状颗粒投入包衣机中，所述包衣机中转筒的转速为30r/min，球状颗粒均匀转动后依次喷入异氰酸酯和多元醇-颜料混合料进行包膜，所述异氰酸酯为含有二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的釜余物，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为68wt％，所述多元醇为蓖麻油多元醇，所述颜料为酞菁绿，其用量为多元醇用量的3wt％，异氰酸酯和多元醇-颜料混合料的总加入量占球状颗粒的3.0wt％，两者质量比为1:3，所述包膜的温度为60℃，包膜时通入热空气维持包膜温度，包膜的时间为0.75h，包膜完成后得到有机包膜脱硝剂。
65.实施例3：
66.本实施例提供了一种有机包膜脱硝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
67.(1)将尿素熔融，所述尿素熔融的温度为140℃，在常压空气气氛中进行，然后投入造粒设备，经造粒成型，所述造粒成型的温度为100℃，得到球状颗粒，所述球状颗粒的平均粒径为4mm；
68.(2)将步骤(1)得到的球状颗粒投入包衣机中，所述包衣机中转筒的转速为50r/min，球状颗粒均匀转动后依次喷入异氰酸酯和多元醇-颜料混合料进行包膜，所述异氰酸酯为含有二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的釜余物，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为70wt％，所述多元醇为棕榈油多元醇，所述颜料为氧化铁红，其用量为多元醇用量的5wt％，异氰酸酯和多元醇-颜料混合料的总加入量占球状颗粒的5.0wt％，两者质量比为1:1.5，所述包膜的温度为100℃，包膜时通入热空气维持包膜温度，包膜的时间为0.3h，包膜完成后得到有机包膜脱硝剂。
69.实施例4：
70.本实施例提供了一种有机包膜脱硝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
71.(1)将尿素熔融，所述尿素熔融的温度为136℃，在常压空气气氛中进行，然后投入造粒设备，经造粒成型，所述造粒成型的温度为105℃，得到球状颗粒，所述球状颗粒的平均粒径为3.5mm；
72.(2)将步骤(1)得到的球状颗粒投入包衣机中，所述包衣机中转筒的转速为25r/min，球状颗粒均匀转动后依次喷入异氰酸酯和多元醇-颜料混合料进行包膜，所述异氰酸酯为含有二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的釜余物，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为66wt％，所述多元醇为菜籽油多元醇，所述颜料为酞菁蓝，其用量为多元醇用量的0.5wt％，异氰酸酯和多元醇-颜料混合料的总加入量占球状颗粒的0.6wt％，两者质量比为1:1，所述包膜的温度为90℃，包膜时通入热空气维持包膜温度，包膜的时间为0.6h，包膜完成后得到有机包膜脱硝剂。
73.实施例5：
74.本实施例提供了一种有机包膜脱硝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
75.(1)将尿素熔融，所述尿素熔融的温度为135℃，在常压空气气氛中进行，然后投入造粒设备，经造粒成型，所述造粒成型的温度为100℃，得到球状颗粒，所述球状颗粒的平均粒径为5mm；
76.(2)将步骤(1)得到的球状颗粒投入包衣机中，所述包衣机中转筒的转速为35r/min，球状颗粒均匀转动后依次喷入异氰酸酯和多元醇-颜料混合料进行包膜，所述异氰酸酯为含有二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的釜余物，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为69wt％，所述多元醇为大豆油多元醇，所述颜料为酞菁绿，其用量为多元醇用量的4wt％，异氰酸酯和多元醇-颜料混合料的总加入量占球状颗粒的2.0wt％，两者质量比为1:2.5，所述包膜的温度为70℃，包膜时通入热空气维持包膜温度，包膜的时间为0.8h，包膜完成后得到有机包膜脱硝剂。
77.实施例6：
78.本实施例提供了一种有机包膜脱硝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
79.(1)将尿素熔融，所述尿素熔融的温度为137℃，在常压空气气氛中进行，然后投入造粒设备，经造粒成型，所述造粒成型的温度为110℃，得到球状颗粒，所述球状颗粒的平均粒径为2.5mm；
80.(2)将步骤(1)得到的球状颗粒投入包衣机中，所述包衣机中转筒的转速为45r/min，球状颗粒均匀转动后依次喷入异氰酸酯和多元醇-颜料混合料进行包膜，所述异氰酸酯为含有二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的釜余物，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为67wt％，所述多元醇为棕榈油多元醇，所述颜料为氧化铁红，其用量为多元醇用量的2wt％，异氰酸酯和多元醇-颜料混合料的总加入量占球状颗粒的4.0wt％，两者质量比为1:3.5，所述包膜的温度为75℃，包膜时通入热空气维持包膜温度，包膜的时间为0.4h，包膜完成后得到有机包膜脱硝剂。
81.实施例7：
82.本实施例提供了一种有机包膜脱硝剂的制备方法，所述制备方法参照实施例4的方法，区别仅在于：步骤(2)中异氰酸酯和多元醇-颜料混合料的总加入量占球状颗粒的
0.2wt％。
83.实施例8：
84.本实施例提供了一种有机包膜脱硝剂的制备方法，所述制备方法参照实施例3的方法，区别仅在于：步骤(2)中异氰酸酯和多元醇-颜料混合料的总加入量占球状颗粒的6.0wt％。
85.对比例1：
86.本对比例提供了一种脱硝剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1的方法，区别仅在于：不进行步骤(2)的包膜。
87.对比例2：
88.本对比例提供了一种脱硝剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1的方法，区别仅在于：步骤(2)中不加入颜料。
89.将上述实施例1-8和对比例2得到的有机包膜脱硝剂以及对比例1得到的脱硝剂用于脱硝应用测试，测试的条件包括：反应温度700～750℃，待处理烟气中no
x
的浓度为500mg/nm3，测试出口烟气中no
x
的浓度，并计算脱硝率，其结果如表1所示。
90.表1 实施例1-8和对比例1-2所述脱硝剂脱硝应用的测试结果
[0091][0092]
由表1结果可知，采用本发明中方法制备有机包膜脱硝剂，根据实施例1-6的结果可知，脱硝率均可达到91％以上；而实施例7中由于聚氨酯高分子包膜量过少，造成成型颗
粒包覆不完全，容易造成尿素的无效分解，脱硝率下降；实施例8中由于聚氨酯高分子包膜量过多，脱硝率未明显提高，反而会导致脱硝率较低，成本增加。
[0093]
对比例1中则未包覆聚氨酯膜，在脱硝反应过程中尿素也会大量分解，造成尿素利用率降低，用于脱硝的尿素较少，脱硝率也会明显降低，仅为76.20％；而对比例2中由于未添加颜料，无法在脱硝反应时起到催化作用，脱硝率降低至85.00％，且无法直观地辨别出包膜是否完整。
[0094]
综合上述实施例和对比例可以得出，本发明所述方法在尿素成型颗粒表面以包膜的方式进行表面改性，形成聚氨酯高分子膜，其具有缓释效果，减少脱硝过程中尿素的无效分解，使其充分用于氮氧化物的还原，提高尿素的利用率；所述方法在聚氨酯包膜所用原料中还加入颜料，利用颜料自身的显色特征有助于辨别形成的包膜是否完整及均匀，同时颜料中含有的金属离子还能够在脱硝反应中起到催化剂的作用，从而提高脱硝效果，脱硝率可达到91％以上；所述方法操作步骤简单，原料来源广，设备投资及生产成本低，易于工业化实施。
[0095]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。