基于统计光谱学对火炸药静电感度的快速定量预测方法

1.本发明涉及一种基于物理参数修正统计光谱学对含能材料静电感度的快速定量预测方法，属于含能材料感度预测技术领域。


背景技术：

2.感度是衡量易燃易爆物在受到外界能量作用下能够发生分解、燃烧、爆炸的难易程度，这些能量的来源包括：热、火焰、机械作用(摩擦和静电)、静电火花、冲击波等。所谓静电感度，是指炸药或者火工品对静电激发能量的敏感程度。通常用全发火概率(不同静电激发能量水平下的发火概率)曲线表示，也可采用一定发火概率点上的静电能量和静电电压来表示。目前一些国家标准是用50％发火概率下的静电能量或50％发火概率下的静电电压来表示炸药或者火工品的静电感度。国内外对大量电火工静电危害的调查和研究中发现，除比较明显的强大灼电磁感应的雷电等引起火工品意外爆炸或者失效外，最主要的是人体静电对电火工品所引起的意外爆炸事故。在炸药合成、运输、使用等过程中，人为操作不可避免，因此，含能材料安全性问题及其静电感度评估至关重要。但是由于目前的静电感度测试手段受到实验参数(放电电容、有无串联电阻、放电间隙)，样品相貌(针状、棒状、片状)，样品合成质量(孔隙裂纹大小、多少，样品纯度)等因素影响，测量准确性低，重复性差，无法得出可靠的静电感度值来作为炸药安全性能评估的本征指标。综上，静电感度测试需利用专用装置，在测试和评估过程中受人为操作影响大，安全性低，可控性差，因此急需一种快速、安全准确的评测系统和方法。
3.激光诱导击穿光谱(libs)是具有元素指纹信息的本征原子光谱，不同形态、不同密度的同一物质，其libs光谱的特征辐射是一致的。libs凭借其检测速度快、无需样品制备(固体、气体、液体都可直接测试)、一次测试仅需消耗微克甚至纳克样品等优势，被誉为“未来分析巨星”，自2003年起被应用于含能材料的痕量检测、分类识别、等离子体化学分析等领域。将高能纳秒脉冲激光聚焦到含能材料表面，脉冲激光的前沿快速地加热、消融、蒸发、气化焦点处的样品材料，烧蚀的材料脱离靶面并迅速向外喷溅和膨胀，产生高温高密度的激光等离子体。激光进一步与等离子体相互作用，等离子体向外膨胀，当脉冲激光作用结束后，等离子体迅速冷却，在冷却过程中辐射激光诱导等离子体光谱和灰体辐射光谱，其主要包括了待测样品的原子、分子信息，这些原子、离子、分子峰的光谱强度和含能材料中对应元素的含量和化学反应过程密切相关。含能材料主要由c、h、o、n元素构成，另外还包含微量杂质元素ca、mg、na等。由于空气中n约占78％，o约占21％，在惰性气体中采集光谱，排除空气中n和o等的干扰是十分必要的。传统的libs定量分析仅考虑一条或几条特征辐射谱线与元素含量间的定量关系，且数据处理方法对统计学算法依赖较强，欠缺物理因素及物理机制考虑，导致libs元素分析容错能力差，解释性差，鲁棒性差，存在过拟合等问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于物理参数修正的统计光谱学对
含能材料静电感度的快速定量预测方法，对基于激光诱导击穿光谱技术获得的等离子体发射光谱进行基于物理因素的预处理，充分利用全部有用的光谱信息，并使用主成分分析(pca)的偏最小二乘法(pls)进行建模，实现对含能材料静电感度值定量化预测，该方法能够解决目前libs光谱分析方法中存在的容错能力差、鲁棒性差以及过拟合问题，也将有望为静电感度测试领域提供一种不受样品形态影响的本征静电感度测试方法。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
6.基于物理参数修正统计光谱学对含能材料静电感度快速定量预测方法，所述方法包括以下步骤：
7.(1)选取t种已知静电感度的含能材料作为一组定标样品，取10mg～20mg含能材料均匀涂抹在长度为3cm，宽度为1.8cm的双面胶的一面，双面胶另一面粘贴在玻璃片上表面，并用玻璃片将样品压实在双面胶上，将载样玻璃片下表面置于激光诱导击穿光谱测试系统的样品台上，在惰性气体保护气氛下，将高能脉冲激光聚焦到含能材料表面，使其熔化、气化，并收集等离子体发射光谱；其中，对t种含能材料分别进行激光激发和等离子体发射光谱收集，每一种含能材料进行n次测试并收集n次等离子体发射光谱；
8.每一次收集的等离子体发射光谱有如下特征：
9.[ι
1 ι
2 ι3ꢀ…ꢀ
ιj]
[0010]
其中，i表示光谱强度，下标(1 2 3
ꢀ…ꢀ
j)为cmos像素阵列编号；
[0011]
对一种含能材料进行n次测试采集n次等离子体发射光谱后得到数据阵列：
[0012][0013]
其中，s
x
表示定标样本的光谱数据，i
nj
即表示第n次采集时cmos第j个像素点接收到的光信号强度；
[0014]
进一步地，优选t≥8；
[0015]
进一步地，双面胶上含能材料的负载量优选1.8mg/cm2～2.8mg/cm2；
[0016]
进一步地，惰性气体的流速优选3l/min～5l/min；
[0017]
进一步地，高能脉冲激光经过聚焦透镜后的聚焦点优选位于载样玻璃片上表面下方0.5mm～2mm处；
[0018]
进一步地，优选n≥300；
[0019]
进一步地，优选j≥6144；
[0020]
(2)为保证等离子体发射光谱有效性和模型鲁邦性，在对定标样品的等离子体发射光谱进行模型训练前需要做如下光谱预处理：
[0021]
首先，对收集的每一个等离子体发射光谱进行有效光谱变量筛选。本发明所采用的多通道光谱仪，具有覆盖波长范围广、小巧便携等优势，但是也存在通道连接处波长交叠现象。另外，由于仪器误差，所采集的每个光谱所对应的j个光谱变量中不可避免地包含了噪声等无效变量。采集b组时间分辨libs光谱组间采集延时间隔为bt，分别计算j个光谱变
量的时间分辨强度与延时时间的相关性r。由等离子体的辐射冷却特性，即光谱辐射强度随时间而衰减可知，在一般情况下，r《0。根据实际情况，确定有效光谱变量筛选阈值rt，r《rt的光谱变量被判定为有效光谱变量而保留；
[0022]
进一步地，优选5《b《11，rt＝-0.8；
[0023]
其次，对每个样品的等离子体发射光谱进行无效光谱剔除。首先根据统计学算法进行第一轮统计学剔除。计算每个样品的n次测量的光谱积分强度的平均值μ和标准差σ，将光谱积分强度值大于μ 2σ和小于μ-2σ的测量光谱视为无效光谱剔除。然后统筹等离子体电子密度的波动情况进行第二轮物理剔除。对于每个样品的n次测量的光谱，根据hα线的半高宽计算其电子密度，计算n次测量的电子密度的平均值μe和标准差σe，将电子密度值大于μe 2σe和小于μe-2σe的测量光谱视为无效光谱剔除。
[0024]
再者，对每个样品的等离子体发射光谱，随机抽取sm个光谱取平均值，作为一个特征光谱。
[0025]
进一步地，优选sm＝5；
[0026]
最后，基于标准差标准化对光谱数据进行归一化。
[0027]
(3)利用预处理后的光谱矩阵px作为自变量矩阵，对应定标样本的静电感度值作为因变量矩阵y
x
：
[0028][0029]
其中，为定标样品对应的静电感度值，t为定标样品编号；
[0030]
(4)随机抽取70％～75％的样本的光谱作为训练集，12.5％～15％的样本的光谱数据作为验证集，12.5％～15％的样本的光谱数据作为训练集。取出每一个样本的每一次测量，对训练集、验证集以及测试集分别进行数据主成分提取，训练集进行数据主成分提取后再进行偏最小二乘法线性回归：
[0031][0032]
其中，为第g
p
次抽取数据并提取训练集u个主成分后回归计算出的静电感度值，主成分是预处理后获得的p
x
中各谱线强度线性组合，为回归系数，对于第t个样品
的静电感度值可以从静电感度线性回归模型式(1)中得出：
[0033][0034]
一共建立p个模型。为保证回归模型的准确性和鲁棒性，每一次建模都记录训练集模型线性度验证集均方根误差rmsetn，为防止过拟合，在最终的回归系数选取中遵循预测线性度最大化rmsetn最小化，即满足其中，对于不满足上述两个条件的回归系数做删除处理，其余回归系数做均值处理并作为最终回归系数
[0035]
(5)参照步骤(1)采集静电感度值未知的含能材料的等离子体发射光谱，参照步骤(2)对所获取的等离子体发射光谱进行预处理，全谱强度值建立静电感度线性回归模型式(1)，得到静电感度值未知的含能材料的预测静电感度值。
[0036]
有益效果：
[0037]
(1)本发明所涉及的光谱预处理方法，充分考虑了光谱变量时间特性及电子密度波动等物理因素，较基于统计学的传统光谱处理方法，更符合物理模型和实际测试条件，更为有效；
[0038]
(2)本发明所述方法将全部有效光谱信息与目标静电感度值建立相关性，充分利用了全部光谱信息，噪声等冗余光谱信息可通过主成分分析和光谱辐射时间特性自动剔除。该方法在分析含能材料libs光谱中具有充分利用光谱信息，解释变量能力强，排除系统干扰的优点；
[0039]
(3)建立静电感度线性回归模型时采用交叉验证防止过拟合，在最终的回归系数选取中遵循预测线性度最大化、均方根误差最小化，保证静电感度线性回归模型的准确性、稳定性和鲁棒性；
[0040]
(4)本发明所述方法对样品消耗量极少(微克～毫克)，分析速度快，预测结果准确，具有很好的应用前景。
附图说明
[0041]
图1是预处理前原始光谱图
[0042]
图2是光谱变量的时间特性图
[0043]
图3是有效变量筛选后的光谱图
[0044]
图4是光谱积分强度波动图
[0045]
图5是hα线高斯拟合图
[0046]
图6是电子密度波动图
[0047]
图7是静电感度线性回归模型图
[0048]
图8是光谱数据预处理及建模、预测流程图
具体实施方式
[0049]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0050]
实施例1静电感度值预测
[0051]
(1)选取8种已知静电感度值的含能材料作为一组定标样品，剩余3种作为预测集，如表1所示；
[0052]
表1
[0053][0054]
取15mg定标样品h1并均匀涂抹在30mm，宽度为18mm双面胶的一面(涂抹面密度为0.028mg/mm2)，双面胶另一面粘贴在玻璃片上表面，将载样玻璃片下表面置于激光诱导击穿光谱测试系统的样品台上，以3.5l/min的流速向激光诱导击穿光谱测试系统的腔体内通入氩气使其腔体内形成惰性气体保护环境，将高能脉冲激光经过聚焦透镜聚焦在载样玻璃片上表面下方1mm，使聚焦点处的含能材料瞬时熔化、气化产生等离子体，并收集等离子体发射光谱，如图1所示；其中，对8种感度值已知的定标样品分别进行等离子体发射光谱和时间分辨光谱收集，每一种定标样本进行300次打点并收集300次等离子体发射光谱；本实施例中所用光谱仪为5通道光纤光谱仪，前四个通道cmos像素个数为2048，红外通道cmos像素个数为4096，总像素个数为12288，覆盖波长范围180nm～893nm；
[0055]
每一次收集的等离子体发射光谱有如下特征：
[0056]
[ι
1 ι
2 ι3ꢀ…ꢀ
ιj]
[0057]
其中，i表示光谱强度，下标(1 2 3
ꢀ…ꢀ
j)为cmos像素阵列编号，j＝12288，cmos像素阵列编号和实际波长一一对应如下：
[0058]
[w
1 w
2 w3ꢀ…ꢀ
wj]
[0059]
对一种含能材料进行n次打点采集n次等离子体发射光谱后得到数据阵列：
[0060][0061]
其中，s
x
表示定标样本的光谱数据，i
nj
即表示第n次采集时cmos第j个像素点接受到的光信号强度，n＝300；
[0062]
(2)在对定标样品的等离子体发射光谱进行模型训练前需要做如下预处理：
[0063]
2.1)对收集的每一个等离子体发射光谱进行有效光谱变量筛选。本发明所采用的多通道光谱仪，具有覆盖波长范围广、小巧便携等优势，但是也存在通道连接处波长交叠现象，原始光谱图如图1所示。另外，由于仪器误差，所采集的每个光谱所对应的12288个光谱变量中不可避免地包含了噪声等无效变量。采集11组时间分辨libs光谱组间采集延时间隔为1微秒，分别计算12288个光谱变量的时间分辨强度与延时时间的相关性r，如图2所示。根据实际情况，确定有效光谱变量筛选阈值rt＝-0.8，r《-0.8的光谱变量被判定为有效光谱变量而保留，如图3所示；
[0064]
2.2)对每个样品的等离子体发射光谱进行无效光谱剔除。首先根据统计学算法进行第一轮统计学剔除。单个样品的300次测量的光谱积分强度的波动情况如图4所示，计算
器平均值μ和标准差σ，将光谱积分强度值大于μ 2σ和小于μ-2σ的测量光谱标记为无效光谱。然后统筹等离子体电子密度的波动情况，进行第二轮物理剔除。对于每个样品的300次测量的光谱，提取hα线观测数据，用三次高斯函数进行拟合，如图5所示，根据半高宽计算其电子密度。单个样品的等离子体电子密度波动情况如图6所示。计算n次测量的电子密度的平均值μe和标准差σe，将电子密度值大于μe 2σe和小于μe-2σe的测量光谱标记为无效光谱。将标记好的无效光谱一并删除。
[0065]
2.3)对每个样品的等离子体发射光谱，随机抽取5个光谱取平均值，作为一个特征光谱，每个样品剩余56组光谱数据。
[0066]
2.4)基于标准差标准化对光谱数据进行归一化。
[0067]
(3)利用预处理后的光谱矩阵px作为自变量矩阵，对应定标样本的静电感度值作为因变量矩阵y
x
：
[0068][0069]
其中，为定标样品对应的静电感度值，t为定标样品编号；
[0070]
(4)对训练集每一个样品的56组光谱数据，进行主成分提取后再进行偏最小二乘法线性回归：
[0071][0072]
其中，为第p次建模数据并提取训练集u个主成分后回归计算出的静电感度，主成分是预处理后获得的p
x
中各谱线强度线性组合，为回归系数，对于第t个样品的静电感度值可以从静电感度线性回归模型式(1)中得出：
[0073][0074]
一共建立56个模型，且每一个模型建立时，都采用4折交叉验证防止过拟合。每一次建模分别计算训练集模型线性度均方根误差rmsetn。为提高模型稳定性和鲁棒性，在最终的回归系数选取中遵循预测线性度最大化rmsetn最小化原则，即满足
其中，对于不满足上述两个条件的回归系数做删除处理，其余回归系数做均值处理并作为最终回归系数将待预测样本经过与训练集样本相同预处理后的光谱数据带入模型计算其预测值。图7为所建立的静电感度线性回归模型图，模型拟合优度；若所有训练模型均无法满足该条件，重新进行数据重组，规避基体效应的影响，建模、预测。
[0075]
利用所建立的静电感度线性回归模型式(1)计算得到的预测静电感度值如表2所示：
[0076]
表2
[0077][0078]
预测模型评估指标，rmse值为63.32mj，最大误差mre为5.7％，平均误差are为5.0％。上述光谱预处理、训练、建模和预测的数据处理及优化流程图如图8所示。
[0079]
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。