新型双邻苯二甲腈类化合物及其应用

1.本发明涉及邻苯二甲腈化合物领域，具体涉及一种新型双邻苯二甲腈类化合物及其应用。


背景技术：

2.邻苯二甲腈(pn)树脂作为一种高性能热固性树脂，具有力学性能强、热稳定性好、阻燃性能优良等优点(laskoski m,schear m b,neal a,et al.improved synthesis and properties of aryl ether-based oligomeric phthalonitrile resins and polymers[j].polymer,2015,67:185-191.)。但邻苯二甲腈化合物往往具有熔点高、固化加工性能差、加工温度窗口窄、成型困难的问题，导致加工性能存在问题(keller t m,dominguez d d.high temperature resorcinol-based phthalonitrile polymer[j].polymer,2005,46(13):4614-4618.)。为了解决这一问题，研究人员设计了一系列特殊的分子结构，然而往往需要通过复杂的实验步骤才能得到这些设计的邻苯二甲腈化合物，这限制了邻苯二甲腈树脂的应用。


技术实现要素：

[0003]
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用含醛基的邻苯二甲腈化合物、二氨基化合物或含氨基的邻苯二甲腈化合物、二醛基化合物通过一步反应即可制得含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物，该化合物不但制备方法简单，同时由于结构中含有柔性结构，赋予该化合物较低的熔融温度，其加工温度窗口拓宽，具有良好的固化加工性能，从而完成本发明。
[0004]
本发明第一方面在于提供一种含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物，所述双端基邻苯二甲腈化合物如时式(1)所示：
[0005][0006]
在式(1)中，x1、x2各自独立地为r1为氢或烷氧基；r2为环烷基、芳香基或烷基。
[0007]
本发明的第二方面在于提供一种本发明第一方面所述含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0008]
步骤1、将含醛基的邻苯二甲腈化合物、二氨基化合物和无机盐置于溶剂中进行反应或将含氨基的邻苯二甲腈化合物、二醛基化合物和无机盐置于溶剂中进行反应；
[0009]
步骤2、反应完成后进行抽滤和烘干，得到含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物。
[0010]
本发明的第三方面在于提供一种本发明第一方面所述的含醛亚胺结构的双端基
邻苯二甲腈化合物或由本发明第二方面所述制备方法制得的含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物在树脂、复合材料基体、粘合剂和涂层中的应用。
[0011]
本发明提供的含醛亚胺结构的双邻苯二甲腈化合物及其制备方法具有以下优势：
[0012]
(1)本发明所述的化合物熔融温度较低，加工性能良好；
[0013]
(2)改变二氨基化合物种类即可调控本发明所述化合物结构，极大拓宽了邻苯二甲腈分子的设计思路；
[0014]
(3)本发明所述的化合物可应用于树脂、复合材料基体、粘合剂和涂层中。
附图说明
[0015]
图1示出本发明实施例1制得化合物与固化剂混合后混合物的dsc谱图；
[0016]
图2示出本发明实施例2制得化合物与固化剂混合后混合物的dsc谱图；
[0017]
图3示出本发明实施例3制得化合物与固化剂混合后混合物的dsc谱图；
[0018]
图4示出本发明实施例4制得化合物与固化剂混合后混合物的dsc谱图；
[0019]
图5示出本发明实施例5制得化合物与固化剂混合后混合物的dsc谱图；
[0020]
图6示出本发明实施例1制得化合物的核磁共振氢(1h nmr)谱图；
[0021]
图7示出本发明实施例2制得化合物的核磁共振氢(1h nmr)谱图；
[0022]
图8示出本发明实施例3制得化合物的核磁共振氢(1h nmr)谱图；
[0023]
图9示出本发明实施例4制得化合物的核磁共振氢(1h nmr)谱图；
[0024]
图10示出本发明实施例5制得化合物的核磁共振氢(1h nmr)谱图。
具体实施方式
[0025]
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0026]
本发明第一方面在于提供一种含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物，该双端基邻苯二甲腈化合物如下式(1)所示：
[0027][0028]
在式(1)中，x1、x2各自独立地为r1为氢或烷氧基；r2为环烷基、芳香基或烷基。
[0029]
本发明所述化合物由于具有醛亚胺键，经试验发现，上述具有醛亚胺键的邻苯二甲腈类化合物具有较低的熔融温度，其加工温度窗口拓宽，邻苯二甲腈类化合物的固化加工性能得到改善。
[0030]
根据本发明一种优选地实施方式，x1为且x2为或x1为且x2为r1为氢或c1至c3的烷氧基，r2为
中的至少一种。
[0031]
根据本发明进一步优选地实施方式，r1为氢或甲氧基，r2为为
[0032]
例如，本发明所述含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物为：
[0033][0034]
本发明所述含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物熔融温度较低，具有较宽的加工温度窗口，该化合物经固化而成的固化物具有较高的玻璃化转变温度，耐热性良好。
[0035]
本发明第二方面在于提供了一种本发明第一方面所述含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0036]
步骤1、将含醛基的邻苯二甲腈化合物、二氨基化合物和无机盐置于溶剂中进行反应或将含氨基的邻苯二甲腈化合物、二醛基化合物和无机盐置于溶剂中进行反应；
[0037]
步骤2、反应完成后进行抽滤和烘干，得到含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物。
[0038]
以下对该步骤进行具体描述和说明。
[0039]
步骤1、将含醛基的邻苯二甲腈化合物、二氨基化合物和无机盐置于溶剂中进行反应或将含氨基的邻苯二甲腈化合物、二醛基化合物和无机盐置于溶剂中进行反应。
[0040]
所述含醛基的邻苯二甲腈化合物为其中，r1为氢或烷氧基，优选地，r1为氢或c1至c3的烷氧基，更优选地，r1为氢或甲氧基。
[0041]
根据本发明一种优选地实施方式，当r1为氢时，其由包括以下步骤制得：取0.11mol对羟基苯甲醛、0.10mol 4-硝基邻苯二甲腈和0.11mol碳酸钾于250ml单口烧瓶中，加入50ml n,n-二甲基甲酰胺。将物料在85℃下反应16h。反应完毕后，将反应液倒入800ml 1mol/l的氢氧化钠溶液中，磁子搅拌1h。抽滤，用大量去离子水洗涤沉淀，直至滤液呈中性。将固体放到90℃的真空烘箱中干燥24h，得到卡其色固体粉末，即含醛基邻苯二甲腈化合物。
[0042]
当r1为甲氧基时，其由包括以下步骤制得：取0.11mol香草醛、0.10mol 4-硝基邻苯二甲腈和0.11mol碳酸钾于250ml单口烧瓶中，加入50ml n,n-二甲基甲酰胺。将物料在85℃下反应16h。反应完毕后，将反应液倒入800ml 1mol/l的氢氧化钠溶液中，磁子搅拌1h。抽滤，用大量去离子水洗涤沉淀，直至滤液呈中性。将固体放到90℃的真空烘箱中干燥24h，得到卡其色固体粉末，即含醛基邻苯二甲腈化合物。
[0043]
在本发明中，二氨基化合物选自环烷基二胺、芳香二胺和脂肪链二胺中的一种，优选选自4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基苯砜、3,3
’‑
二氨基苯砜、间苯二胺、对苯二胺、1,4-环己烷二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺中的一种，更优选选自4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、1,4-环己烷二胺、对苯二胺和1,10-癸二胺中的一种。
[0044]
含醛基的邻苯二甲腈化合物和二氨基的摩尔比为(2～2.5)：1，优选为(2～2.2)：1，更优选为2:1。
[0045]
所述含氨基的邻苯二甲腈化合物优选为优选地，其由包括以下步骤的合成方法制得：取0.11mol 4-氨基苯酚、0.10mol 4-硝基邻苯二甲腈和0.11mol碳酸钾于250ml三口烧瓶中，加入50ml n,n-二甲基甲酰胺。将物料在温度85℃、氮气气氛的条件下反应16h。反应完毕后，将反应液逐滴加到大量1mol/l的氢氧化钠溶液中，磁子搅拌3h。抽滤，用大量去离子水洗涤沉淀，直至滤液呈中性。将抽滤得到的固体放到80℃的真空烘箱中干燥24h，得到含氨基的邻苯二甲腈化合物。
[0046]
二醛基化合物为芳香族二醛基化合物，优选选自对苯二甲醛、间苯二甲醛和4,4
’‑
联苯二甲醛中的一种，更优选为4,4
’‑
联苯二甲醛。
[0047]
含氨基的邻苯二甲腈化合物和二醛基的摩尔比为(2～2.5)：1可使反应进行的更完全，制得化合物纯度和收率更高，优选为(2～2.2)：1，更优选为2:1。
[0048]
所述无机盐选自氯化钙、硫酸钠、硫酸镁和硫酸铜中的一种或几种，优选选自硫酸钠和硫酸镁中的一种或几种，更优选为硫酸钠。
[0049]
无机盐和含醛基的邻苯二甲腈化合物的摩尔比与无机盐和含氨基的邻苯二甲腈化合物的摩尔比相同，无机盐和含醛基的邻苯二甲腈化合物的摩尔比为(2.5～3.5)：1，优选为(2.7～3)：1，更优选为(2.8～2.9)：1。
[0050]
无机盐的添加可吸收反应过程中醛基和氨基缩合反应的副产物水分子，选用上述吸水性能好的无机盐更有利于反应向正向进行。
[0051]
步骤1所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，优选为四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺，更优选为四氢呋喃。
[0052]
对溶剂的添加量不做限定，只要能完全溶解固相即可。
[0053]
根据本发明，反应温度为50～80℃，优选为55～75℃，更优选为60～70℃。
[0054]
反应时间为5～20h，优选为7～18h，更优选为8～16h。
[0055]
反应温度和反应时间会影响产物的产率和纯度。若反应温度太低、反应时间太短，制得的化合物中杂质较多，且化合物纯度较低。
[0056]
步骤2、反应完成后进行抽滤和烘干，得到含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物。
[0057]
待反应液冷却至室温对其进行抽滤和烘干，抽滤分两次进行，第一次抽滤主要是除去反应液中的无机盐。
[0058]
第一次抽滤完成后将反应液逐滴加入磁子搅拌的溶剂中，沉淀析出后抽滤，溶剂选自正己烷、环己烷和石油醚中的一种或几种，优选为石油醚。
[0059]
对步骤2所述溶剂的用量不做特别限定，可在较宽的范围内变动。
[0060]
搅拌时间为4～10h，优选为5～8h，更优选为6h。
[0061]
将第二次抽滤得到的沉淀置于真空烘箱中进行烘干，烘干温度为50～80℃，优选为70℃，烘干时间为20～30h，优选为24h。
[0062]
本发明的第三方面在于提供一种本发明第一方面所述的含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物或由本发明第二方面所述制备方法制得的含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物在树脂、复合材料基体、粘合剂和涂层中的应用。
[0063]
本发明所具有的有益效果：
[0064]
(1)本发明所述邻苯二甲腈化合物的制备方法简单，改变二氨基化合物种类即可调控本发明所述化合物结构，极大拓宽了邻苯二甲腈分子的设计思路；
[0065]
(2)本发明所述含醛亚胺结构的双邻苯二甲腈化合物，由于结构中含有柔性结构，化合物熔融温度显著降低，使其加工温度窗口拓宽，固化加工性能好；
[0066]
(3)由该化合物固化得到的固化物具有良好的耐热性，可在高温环境中使用。
[0067]
实施例
[0068]
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
[0069]
实施例1
[0070]
取0.11mol对羟基苯甲醛、0.10mol 4-硝基邻苯二甲腈和0.11mol碳酸钾于250ml单口烧瓶中，加入50ml n,n-二甲基甲酰胺。将物料在85℃下反应16h。反应完毕后，将反应
液倒入800ml 1mol/l的氢氧化钠溶液中，磁子搅拌1h。抽滤，用大量去离子水洗涤沉淀，直至滤液呈中性。将固体放到90℃的真空烘箱中干燥24h，得到22.32g卡其色固体粉末，即4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈，产率为90％。
[0071]
取0.01mol 4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(ddm)、0.02mol 4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈(cho-cn)、4.00g无水硫酸钠于100ml单口烧瓶中，加入50ml四氢呋喃，在70℃下回流反应16h。反应完毕后，待反应液冷却至室温，抽滤除去无水硫酸钠，将滤液逐滴滴加至500ml石油醚中，并用磁子搅拌6h。抽滤并保留沉淀，将其置于70℃的真空烘箱中干燥24h。得到5.41g固体产物ddm-cn，产率为82％。
[0072]
采用bruker av400型检测仪对制得的固体产物进行核磁共振氢谱测试，氘代试剂dmso，测试谱图如图6所示，其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ:8.66(s,2h)，8.17(s,1h)，8.14(s,1h)，8.05(s,2h)，8.03(s,2h)，7.92(d,2h)，7.53(d,1h)，7.50(d,1h)，7.33(d,4h)，7.30(d,4h)，7.25(s,2h)，7.23(s,2h)，4.00(s,2h)。
[0073]
固体产物的结构式如下：
[0074][0075]
实施例2
[0076]
以与实施例1相似的方式进行化合物的制备，区别仅在于：用4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷(pacm)替换4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(ddm)，在60℃下回流反应8h。得到5.50g固体产物pacm-cn，产率为82％。
[0077]
测试谱图如图7所示，其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ:8.42(d,2h)，8.14(s,1h)，8.12(s,1h)，7.87(s,1h)，7.85(d,4h)，7.82(s,1h)，7.48(t,1h)，7.45(t,1h)，7.27(t,4h)，3.46(s,1h)，3.20(s,1h)，1.81(s,2h)，1.64(d,6h)，1.56(d,6h)，1.10(s,2h)，1.23(t,2h)，1.02(d,2h)。
[0078]
固体产物的结构式如下：
[0079][0080]
实施例3
[0081]
以与实施例1相似的方式进行化合物的制备，区别仅在于：用4,4
’‑
二氨基二苯基醚(4,4
’‑
oda)替换4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(ddm)。得到6.21g固体产物4,4
’‑
oda-cn，产率为94％。
[0082]
测试谱图如图8所示，其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ:8.71(s,2h)，8.17(s,1h)，8.15(s,1h)，8.06(d,4h)，7.92(d,2h)，7.54(d,1h)，7.51(d,1h)，7.38(q,8h)，7.12(d,4h)。
[0083]
固体产物的结构式如下：
[0084][0085]
实施例4
[0086]
以与实施例1相似的方式进行化合物的制备，区别仅在于：用3,4
’‑
二氨基二苯基醚(3,4
’‑
oda)替换4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(ddm)。得到5.81g固体产物3,4
’‑
oda-cn，产率为88％。
[0087]
测试谱图如图9所示，其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ:8.71(s,1h)，8.68(s,1h)，8.16(s,1h)，8.14(s,1h)，8.06(d,2h)，8.03(d,2h)，7.91(t,2h)，7.53(q,1h)，7.50(q,1h)，7.45(s,1h)，7.38(s,1h)，7.36(s,1h)，7.34(d,2h)，7.32(d,2h)，7.15(s,1h)，7.13(s,1h)，7.07(d,1h)，6.93(t,2h)。
[0088]
固体产物的结构式如下：
[0089][0090]
实施例5
[0091]
以与实施例1相似的方式进行化合物的制备，区别仅在于：用1,4-环己烷二胺(dach)替换4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(ddm)。得到4.84g固体产物dach-cn，产率为84％。
[0092]
测试谱图如图10所示，其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ:8.47(s,2h)，8.14(s,1h)，8.12(s,1h)，7.91(d,4h)，7.87(d,2h)，7.49(d,2h)，7.47(d,2h)，7.28(d,2h)，3.52(s,2h)，1.95(t,4h)，1.69(t,4h)。
[0093]
固体产物的结构式如下：
[0094][0095]
实施例6
[0096]
以与实施例1相似的方式进行化合物的制备，区别仅在于：用4,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜(m-baps)替换4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(ddm)。得到7.02g固体产物m-baps-cn，产率为79％。
[0097]
其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，cdcl
3-d1)δ:8.68(s,2h)，8.16(d,2h)，8.04(d,4h)，7.97(d,4h)，7.91(d,2h)，7.53(d,2h)，7.51(d,2h)，7.32(d,4h)，7.19(d,6h)，7.07(t,2h)，7.04(d,1h)，7.02(d,1h)。
[0098]
固体产物的结构式如下：
[0099][0100]
实施例7
[0101]
以与实施例1相似的方式进行化合物的制备，区别仅在于：用对苯二胺替换4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(ddm)，抽滤并保留沉淀后用乙腈重结晶，最后将其置于70℃的真空烘箱中干燥24h。得到4.70g固体产物p-pd-cn，产率为83％。
[0102]
其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ:8.74(s,2h)，8.18(s,1h)，8.16(s,1h)，8.08(d,4h)，7.93(d,2h)，7.54(d,1h)，7.53(d,1h)，7.39(s,4h)，7.35(d,4h)。
[0103]
固体产物的结构式如下：
[0104][0105]
实施例8
[0106]
以与实施例1相似的方式进行化合物的制备，区别仅在于：用1,10-癸二胺替换4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(ddm)，在60℃下回流反应8h。得到4.35g固体产物c
10-cn，产率为86％。
[0107]
其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，cdcl
3-d1)δ:8.31(s,2h)，7.86(d,4h)，7.77(d,2h)，7.33(d,2h)，7.30(d,2h)，7.28(d,2h)，7.14(d,2h)，3.65(t,4h)，1.72(t,4h)，1.37(d,12h)。
[0108]
固体产物的结构式如下：
[0109][0110]
实施例9
[0111]
以与实施例1相似的方式进行化合物的制备，区别仅在于：用4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈替换4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈(cho-cn)，得到5.89g固体产物ddm-van-cn，产率为83％。
[0112]
4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈由以下步骤制得：取0.11mol香草醛、0.10mol 4-硝基邻苯二甲腈和0.11mol碳酸钾于250ml单口烧瓶中，加入50ml n,n-二甲基甲酰胺。将物料在85℃下反应16h。反应完毕后，将反应液倒入800ml 1mol/l的氢氧化钠溶液中，磁子搅拌1h。抽滤，用大量去离子水洗涤沉淀，直至滤液呈中性。将固体放到90℃的真空烘箱中干燥24h，得到24.71g卡其色固体粉末，即为4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈，产率为89％。
[0113]
其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ:8.65(s,2h)，8.07(d,2h)，7.79(d,4h)，7.60(d,2h)，7.36(t,8h)，7.26(t,4h)，4.01(s,2h)，3.82(s,6h)。
[0114]
固体产物的结构式如下：
[0115][0116]
实施例10
[0117]
以与实施例1相似的方式进行化合物的制备，区别仅在于：用4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷(pacm)替换4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(ddm)，用4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈替换4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈(cho-cn)，在60℃下回流反应8h，得到6.20g固体产物pacm-van-cn，产率为85％。4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈由实施例9所述的4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈的制备方法制得。
[0118]
其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ:8.42(d,2h)，8.06(d,1h)，8.04(d,1h)，7.71(q,2h)，7.60(d,1h)，7.57(d,1h)，7.44(q,1h)，7.39(q,1h)，7.30(m,4h)，3.79(d,6h)，3.46(s,1h)，3.22(s,1h)，1.82(t,2h)，1.67(m,14h)，1.21(t,2h)，1.03(d,2h)。
[0119]
固体产物的结构式如下：
[0120][0121]
实施例11
[0122]
以与实施例1相似的方式进行化合物的制备，区别仅在于：用1,10-癸二胺替换4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(ddm)，用4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈替换4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈(cho-cn)，在60℃下回流反应8h，得到4.41g固体产物c
10-van-cn，产率为78％。4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈由实施例9所述的4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈的制备方法制得。
[0123]
其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ:8.36(s,2h)，8.06(d,2h)，7.71(d,2h)，7.59(d,2h)，7.40(q,2h)，7.30(d,2h)，7.28(d,2h)，3.77(s,6h)，3.58(t,4h)，1.62(t,4h)，1.31(t,12h)。
[0124]
固体产物的结构式如下：
[0125][0126]
实施例12
[0127]
取0.11mol 4-氨基苯酚、0.10mol 4-硝基邻苯二甲腈和0.11mol碳酸钾于250ml三口烧瓶中，加入50ml n,n-二甲基甲酰胺。将物料在温度85℃、氮气气氛的条件下反应16h。反应完毕后，将反应液逐滴加到大量1mol/l的氢氧化钠溶液中，磁子搅拌3h。抽滤，用大量去离子水洗涤沉淀，直至滤液呈中性。将抽滤得到的固体放到80℃的真空烘箱中干燥24h，得到17.32g固体产物nh2-cn，产率为73.7％。
[0128]
取0.005mol 4,4
’‑
联苯二甲醛、0.01mol 4-(4-氨基苯氧基)-邻苯二甲腈(nh2-cn)、2.00g无水硫酸钠于100ml单口烧瓶中，加入25ml四氢呋喃，在70℃下回流反应16h。反应完毕后，待反应液冷却至室温，抽滤除去无水硫酸钠，将滤液逐滴滴加至400ml石油醚中，并用磁子搅拌6h。抽滤并保留沉淀，将其置于70℃的真空烘箱中干燥24h，得到2.20g固体产
物bda-cn，产率为68％。
[0129]
采用bruker av400型检测仪对制得的固体产物进行核磁测试，氘代试剂为dmso，其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ:8.77(s,2h)，8.14(d,2h)，8.10(d,4h)，8.04(d,2h)，7.97(d,4h)，7.83(d,2h)，7.47(d,4h)，7.29(d,4h)。
[0130]
固体产物的结构式如下：
[0131][0132]
实验例
[0133]
实验例1dsc测试
[0134]
将实施例1～5制得的化合物分别与固化剂4,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜(m-baps)混合，其中固化剂占总质量分数的4％，采用型号为ta q100的测试仪对混合物进行dsc测试，测试条件：升温速率为10℃/min，氮气氛围50ml/min。dsc测试谱图分别如图1～5所示。
[0135]
对图1～5进行分析，得出实施例1～5制得化合物与固化剂混合后所得固化物的熔融峰值温度和放热峰值温度，结果如表1所示。
[0136]
表1
[0137][0138]
由表1可以看出，本发明制得的邻苯二甲腈化合物与固化剂混合后所得固化物的熔融峰值温度为90～176℃，熔融温度较低，其加工窗口为100～200℃，具有较宽的加工窗口，加工性能良好。
[0139]
实验例2dmta测试
[0140]
将实施例1～5制得的化合物分别与固化剂4,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜(m-baps)混合，其中固化剂占总质量分数的4％，然后进行固化，固化温度程序为：160℃/2h(熔融后，抽真空排气泡)、180℃/2h、200℃/2h、240℃/3h、280℃/3h、320℃/4h。
[0141]
采用型号为dma q800的测试仪对固化后的聚合物进行dmta测试，样条尺寸为40mm
×
10mm
×
2mm，氮气气氛，测量模式为单悬臂模式，频率1hz，温度范围25-450℃，升温速率5
℃/min。取损耗角正切值-温度曲线的峰值温度为玻璃化转变温度。测试结果如表2所示。
[0142]
表2
[0143][0144]
由表2可以看出，由实施例1～5制得化合物经固化得到的聚合物具有较高的玻璃化转变温度，其耐热性良好，可适用于高温环境中。
[0145]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。