一种碱金属离子电池负极预碱金属化方法

1.本发明属电化学技术领域，具体涉及一种锂、钠或钾离子电池负极预锂、钠或钾化溶液的制备方法。


背景技术：

2.在过去的几十年间，碱金属离子电池发展迅猛，尤其是锂离子电池，其具有高的能量密度和优异的循环性能而被广泛应用于便携式电子设备和电动车。然而，有限的碱金属资源及负极低的首次库伦效率不可避免的阻碍了其进一步应用。因此，提高循环过程中碱金属的利用率对电池性能的提升及推进碳中和的实现具有重要意义。
3.目前所报道的负极材料大致可分为碳材料、金属单质及合金类材料、金属化合物和有机材料四类，具有较高的容量、较好的循环寿命和倍率性能；但由于其嵌锂/钠/钾电位较负，充放电过程易造成电解液分解或者部分碱金属离子嵌入负极后无法脱出，导致其首次库伦效率偏低。为了提高负极的首次库伦效率，研究者往往采用降低比表面积、提高合成温度、减少表面官能团和调节电解液组分等方法。这些改性方法虽然对首次库伦效率有一定的提升作用，但距离实用化负极所要求的首次库伦效率大于95％的指标仍相距甚远。而锂粉补锂，电化学预锂/钠/钾化虽然能够有效提升负极的库伦效率，但存在操作工艺复杂，安全性低等问题，不利于大规模工业化。


技术实现要素：

4.本发明的目的是解决现有锂/钠/钾离子电池碳负极材料首次库伦效率低的问题，提供一种碱金属离子电池负极预碱金属化方法，以便大幅提高锂/钠/钾离子电池负极材料的首次库伦效率。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种碱金属离子电池负极预碱金属化方法，将锂/钠/钾离子电池碳负极(石墨/硬碳)材料与二苯甲酮-锂/钠/钾溶液进行反应，经洗涤、真空干燥即可得到预锂/钠/钾化负极，所述二苯甲酮-锂/钠/钾溶液的溶质为二苯甲酮-锂、二苯甲酮-钠或二苯甲酮-钾，所述二苯甲酮-锂/钠/钾溶液的溶剂为非质子性溶剂。
7.优选的是，所述锂/钠/钾离子电池负极材料包括碳负极活性材料或碳负极极片，所述电池负极材料与二苯甲酮-锂/钠/钾溶液反应的方法为：惰性氛围中，将二苯甲酮-锂/钠/钾溶液滴涂在锂/钠/钾离子电池碳负极上，洗涤，真空干燥，得到预锂/钠/钾化的锂/钠/钾离子电池负极。
8.方法中所述二苯甲酮-锂/钠/钾溶液的滴加量按活性物质质量计算为10～100ul mg-1
；优选的是，二苯甲酮-锂/钠/钾溶液的滴加量按活性物质质量计算为35ulmg-1
。
9.优选的是，所述二苯甲酮-锂/钠/钾溶液中溶质的浓度为0.001-2mol l-1
，更加优选为0.2mol l-1
。
10.优选的是，所述二苯甲酮-锂/钠/钾溶液中溶剂为乙二醇二甲醚。
11.本发明的优点和有益效果：
12.本发明选用反应温和、性质稳定的二苯甲酮-锂/钠/钾试剂，对锂/钠/钾离子电池负极材料进行预锂/钠/钾化处理，该种方法可在常温下进行，操作简单，工艺流程短，反应迅速，安全性高，十分易于工业化。同时，这种预锂/钠/钾化的负极能够极大降低首次循环过程中sei生成造成的活性离子损失，提升了负极的首次库伦效率。
附图说明
13.图1是实施例1得到的硬碳的扫描电镜图；
14.图2是实施例1得到的预钠化处理后硬碳的扫描电镜图；
15.图3是实施例1得到的预钠化前后硬碳负极材料首周充放电曲线图，(活性物质载量：～1.5mg cm-2
电流密度：50mag-1
预钠化溶液浓度：0.2mol l-1
预钠化溶液量：35ulmg-1
硬碳)；
16.图4是实施例1得到的预钠化处理硬碳负极材料电极长期循环稳定性图，(活性物质载量：～1.5mg cm-2
电流密度：50mag-1
预钠化溶液浓度：0.2mol l-1
预钠化溶液量：35ulmg-1
硬碳)；
17.图5是实施例2得到的预钠化前后硬碳负极材料首周充放电曲线图，(活性物质载量：～1.5mg cm-2
电流密度：50mag-1
预钠化溶液浓度：0.001mol l-1
预钠化溶液量：35ulmg-1
硬碳)；
18.图6是实施例3得到的预钠化前后硬碳负极材料首周充放电曲线图，(活性物质载量：～1.5mg cm-2
电流密度：50ma g-1
预钠化溶液浓度：2mol l-1
预钠化溶液量：35ulmg-1
硬碳)；
19.图7是实施例4得到的预钠化前后硬碳负极材料首周充放电曲线图，(活性物质载量：～1.5mg cm-2
电流密度：50mag-1
预钠化溶液浓度：0.2mol l-1
预钠化溶液量：10ulmg-1
硬碳)；
20.图8是实施例5得到的预钠化前后硬碳负极材料首周充放电曲线图，(活性物质载量：～1.5mg cm-2
电流密度：50mag-1
预钠化溶液浓度：0.2mol l-1
预钠化溶液量：100ulmg-1
硬碳)；
21.图9是实施例6得到的预锂化处理石墨负极材料首周充放电曲线图，(活性物质载量：～1.5mg cm-2
电流密度：50mag-1
预锂化溶液浓度：0.2mol l-1
预锂化溶液量：35ulmg-1
石墨)；
22.图10是实施例6得到的预锂化处理硬碳负极材料电极长期循环稳定性图，(活性物质载量：～1.5mg cm-2
电流密度：50mag-1
预锂化溶液浓度：0.2mol l-1
预锂化溶液量：35ulmg-1
石墨)；
23.图11是实施例7得到的预钾化处理硬碳负极材料首周充放电曲线图，(活性物质载量：～1.5mg cm-2
电流密度：50mag-1
预钾化溶液浓度：0.2mol l-1
预钾化溶液量：35ulmg-1
硬碳)；
24.图12是实施例7得到的预钾化处理硬碳负极材料电极长期循环稳定性图，(活性物质载量：～1.5mg cm-2
电流密度：50mag-1
预钾化溶液浓度：0.2mol l-1
预钾化溶液量：35ulmg-1
硬碳)。
具体实施方式
25.下面结合附图对本发明进行详细、完整地描述，但这些实施例并非意味着限制本发明的保护范围。实施例中所使用的试剂如无特殊说明，均为市场购得或经过本领域内常规合成方式获得。
26.实施例1：
27.在惰性气氛保护下，将0.002mol二苯甲酮与0.002mol钠混合，分散在10ml乙二醇二甲醚溶剂中，室温下反应后得到浓度为0.2mol l-1
的二苯甲酮-钠的乙二醇二甲醚溶液，预钠化溶液在硬碳负极上的滴加量为35ulmg-1
硬碳。反应完全后用dme洗涤三遍，80℃真空干燥备用。预钠化前后硬碳的扫描电镜图像如图1和图2所示，结果显示预钠化不会对材料颗粒大小产生影响。
28.在室温下，用land ct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试。如图3所示，测试电压区间为0.01v-1.5v，电流密度为50mag-1
，图3结果显示，预钠化后，半电池的开路电压从1.967v降低到0.721v，表明预钠化的成功实现。从图中可见，硬碳负极的首次充放电容量为269.1/318.4mah g-1
，而预钠化硬碳负极的首次充放电容量为293.4/295.6mah g-1
，相比于未预钠化硬碳电极，预钠化电极的首次库伦效率有明显提升，首次库伦效率从84.49％提升到了99.24％。图4为预钠化后硬碳负极的长期循环稳定性，70圈容量保持率为100％，库伦效率也接近100％，表明预钠化处理对电极材料的循环稳定性没有影响。
29.实施例2：
30.在惰性气氛保护下，将0.002mol二苯甲酮与0.002mol钠混合，分散在2ml乙二醇二甲醚溶剂中，室温下反应后得到浓度为0.001mol l-1
的二苯甲酮-钠的乙二醇二甲醚溶液，预钠化溶液在硬碳负极上的滴加量为35ulmg-1
硬碳。反应完全后用dme洗涤三遍，80℃真空干燥备用。
31.在室温下，用land ct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试。如图5所示，测试电压区间为0.01v-1.5v，电流密度为50mag-1
，图5结果显示，预钠化后，半电池的开路电压从1.967v降低到1.136v，表明预钠化的成功实现。从图中可见，硬碳负极的首次充放电容量为269.1/318.4mah g-1
，而预钠化硬碳负极的首次充放电容量为280.8/315.2mah g-1
，相比于未预钠化硬碳电极，预钠化电极的首次库伦效率有明显提升，首次库伦效率从84.49％提升到了89.08％。
32.实施例3：
33.在惰性气氛保护下，将0.02mol二苯甲酮与0.02mol钠混合，分散在10ml乙二醇二甲醚溶剂中，室温下反应后得到浓度为2mol l-1
的二苯甲酮-钠的乙二醇二甲醚溶液，预钠化溶液在硬碳负极上的滴加量为35ulmg-1
硬碳。反应完全后用dme洗涤三遍，80℃真空干燥备用。
34.在室温下，用land ct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试。如图6所示，测试电压区间为0.01v-1.5v，电流密度为50mag-1
，图6结果显示，预钠化后，半电池的开路电压从1.967v降低到0.492v，表明预钠化的成功实现。从图中可见，硬碳负极的首次充放电容量为269.1/318.4mah g-1
，而预钠化硬碳负极的首次充放电容量为405.5/270.6mah g-1
，相比于未预钠化硬碳电极，预钠化电极的首次库伦效率有明显提升，首次库伦效率从84.49％提升到了149.85％。
35.实施例4：
36.在惰性气氛保护下，将0.002mol二苯甲酮与0.002mol钠混合，分散在10ml乙二醇二甲醚溶剂中，室温下反应后得到浓度为0.2mol l-1
的二苯甲酮-钠的乙二醇二甲醚溶液，预钠化溶液在硬碳负极上的滴加量为10ulmg-1
硬碳。反应完全后用dme洗涤三遍，80℃真空干燥备用。
37.在室温下，用land ct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试。如图7所示，测试电压区间为0.01v-1.5v，电流密度为50mag-1
，图7结果显示，预钠化后，半电池的开路电压从1.967v降低到1.621v，表明预钠化的成功实现。从图中可见，硬碳负极的首次充放电容量为269.1/318.4mah g-1
，而预钠化硬碳负极的首次充放电容量为334.2/294.5mah g-1
，相比于未预钠化硬碳电极，预钠化电极的首次库伦效率有明显提升，首次库伦效率从84.49％提升到了88.12％。
38.实施例5：
39.在惰性气氛保护下，将0.002mol二苯甲酮与0.002mol钠混合，分散在10ml乙二醇二甲醚溶剂中，室温下反应后得到浓度为0.2mol l-1
的二苯甲酮-钠的乙二醇二甲醚溶液，预钠化溶液在硬碳负极上的滴加量为100ul mg-1
硬碳。反应完全后用dme洗涤三遍，80℃真空干燥备用。
40.在室温下，用land ct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试。如图8所示，测试电压区间为0.01v-1.5v，电流密度为50mag-1
，图8结果显示，预钠化后，半电池的开路电压从1.967v降低到0.502v，表明预钠化的成功实现。从图中可见，硬碳负极的首次充放电容量为269.1/318.4mah g-1
，而预钠化硬碳负极的首次充放电容量为282.2/252.4mah g-1
，相比于未预钠化硬碳电极，预钠化电极的首次库伦效率有明显提升，首次库伦效率从84.49％提升到了118.80％。
41.实施例6：
42.在惰性气氛保护下，将0.002mol二苯甲酮与0.002mol锂混合，分散在10ml乙二醇二甲醚溶剂中，室温下反应后得到浓度为0.2mol/l的二苯甲酮-锂的乙二醇二甲醚溶液，预锂化溶液在石墨负极上的滴加量为35ulmg-1
石墨。反应完全后用dme洗涤三遍，80℃真空干燥备用。
43.在室温下，用land ct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试。如图9所示，测试电压区间为0.01v-1.5v，电流密度为50mag-1
，图9结果显示，预锂化后，半电池的开路电压从2.658v降低到1.947v，表明预锂化的成功实现。从图中可见，石墨负极的首次充放电容量为321.8/411.3mah g-1
，而预锂化石墨负极的首次充放电容量为364.3/425.6mah g-1
，相比于未预锂化石墨电极，预锂化电极的首次库伦效率有明显提升，首次库伦效率从75.23％提升到了85.61％。图10为预锂化后石墨负极的长期循环稳定性，70圈容量保持率接近100％，库伦效率为100％，表明预锂化处理对电极材料的循环稳定性没有影响。
44.实施例7：
45.在惰性气氛保护下，将0.002mol二苯甲酮与0.002mol钾混合，分散在10ml乙二醇二甲醚溶剂中，室温下反应后得到浓度为0.2mol l-1
的二苯甲酮-钾的乙二醇二甲醚溶液，预钾化溶液在硬碳负极上的滴加量为35ulmg-1
硬碳。反应完全后用dme洗涤三遍，80℃真空干燥备用。
46.在室温下，用land ct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试。如图11所示，测试电压区间为0.01v-1.5v，电流密度为50mag-1
，图11结果显示，预钾化后，半电池的开路电压从1.789v降低到0.887v，表明预钾化的成功实现。从图中可见，硬碳负极的首次充放电容量为233.1/310.7mah g-1
，而预钠化硬碳负极的首次充放电容量为211.9/211.8mah g-1
，相比于未预钠化硬碳电极，预钠化电极的首次库伦效率有明显提升，首次库伦效率从71.87％提升到了100.10％。图12为预钾化后硬碳负极的长期循环稳定性，70圈容量保持率接近100％，库伦效率也接近100％，表明预锂化处理对电极材料的循环稳定性没有影响。
47.综上所述，利用二苯甲酮-锂/钠/钾试剂对锂/钠/钾离子电池负极进行预锂/钠/钾化的方法效果显著，安全性高，对材料后续的电化学性能没有影响。以该法得到的负极材料首周效率高、循环过程稳定，有广阔的研究前景和应用价值。以上所述的实施例只是本发明的优选实例，并非对本发明做任何形式的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体和改型。