一种碳载铑纳米粒子表面铅原子肤层修饰的电化学方法

1.本发明涉及一种在铑金属纳米颗粒上电化学修饰单层或亚单层铅原子，从而制备核壳双功能效应催化剂，该类催化剂对醇类有机燃料分子具有显著的电催化氧化性能。属于燃料电池、新能源材料、电化学有机合成技术领域。


背景技术：

2.在全球应对气候变化、降低二氧化碳净排放量的大背景下，开发新型能源存储和转化技术已经得到广泛的认同。其中，有机燃料小分子的电催化转化研究是其中的热点话题。一方面它可以用于燃料电池，供给绿色电能；同时，它又可以用于电有机合成，制备高附加值的产品。
3.电催化剂是其中的关键环节。过去利用过渡金属作为催化剂，可将甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、糠醛等重要的有机小分子选择性电氧化生成目标产物。例如，郭少军等在ptir纳米线催化剂表面首次成功实现了乙醇转化为1,1-二乙氧基乙烷(85％产率)；崔春华等在mo分散的pd表面也实现了乙醇完全氧化成乙酸；施剑林等在pdag催化剂表面首次实现乙二醇氧化大量生成高附加值乙醇酸；徐梽川等在znfe
x
co
2-x
o上将甘油选择性氧化为草酸、乙醇酸以及酒石酸等高值产品；王双印等在ni基催化剂表面将糠醛选择性氧化成糠酸。
4.然而铂、钯催化剂表面容易吸附co等强吸附小分子中间体，使催化剂发生中毒。根据langmuir-hinshelwood反应机理，表面含氧物种是氧化强吸附中间体的关键。因此，构筑亲氧组分将有可能大幅提升催化活性和稳定性，这也是本发明的主要思路。同时，以铑为催化剂的小分子选择性电催化研究还比较有限。
5.对于rh基电催化剂，周德碧等制备的rh/c催化剂、谢兆雄等报导的铑五重孪晶纳米催化剂对乙醇氧化活性不高。为了改善rh基催化剂的催化活性，阳耀月等在rh催化剂表面构筑亲氧物种，合成了rh-pbo
x
，rh-bi(oh)3催化剂，实现了乙醇的快速而高效完全氧化。陈煜等也以此思路报道了rhco/cb催化剂，实现了甲醇的高效氧化。但此类催化剂金属载量大，因此比活性低，不利于实际应用。如果将亲氧组分以肤层修饰的方式构筑于催化剂表面，不仅形成了双功能界面，还能大幅降低催化剂的金属用量。
6.基于上述分析，在rh催化剂表面修饰单层或亚单层的亲氧铅层，形成核壳结构催化剂(pb@rh/c)，或可有效解决上述问题，对推动发展醇类燃料电池、电有机合成具有实际意义。本专利重点描述如何在rh纳米颗粒表面以简单可控、易放大的电沉积方法修饰pb层。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种在碳载铑金属纳米颗粒(rh/c)上修饰单层或亚单层铅原子，制备一种核壳催化剂(pb@rh/c)的方法。具体而言，本发明采用两步法合成，第一步，采用简单的微波法合成rh/c纳米颗粒，第二步，通过电沉积的方法将铅修饰在铑表面，制备出核壳结构材料。所得核壳材料因“双功能效应”而对醇类有机燃料分子具有显著的电催化氧化性能，可用于燃料电池、电化学有机合成等领域。此方法合成工艺简单易操作,便于大规模生
产，具有重要的商业运用价值。
8.具体来说，本专利发明给出的一种rh/c表面pb原子肤层修饰的电化学方法，主要包括以下步骤：1)rh/c纳米催化剂2)pb@rh/c核壳催化剂
9.步骤(1)中，通常地，首先将80mg活性碳(vulcan-x72r，200目)和三价铑盐加入50ml乙二醇溶液中，搅拌超声1h，形成均匀的悬浊液。其次，向上述悬浊液加入0.4ml 1mnaoh溶液，使溶液偏碱性。最后，以600～800w微波辅助加热2min，冷却后，过滤、洗涤，滤饼置于40℃真空干燥箱干燥8小时，制得rh/c纳米催化剂。
10.步骤(2)中，取100mg的步骤(1)所得rh/c纳米催化剂和5mm二价铅盐溶液加入到30ml 1mnaoh溶液中，超声搅拌形成均匀地悬浊液。然后，在搅拌状态下，通过三电极体系控制铅离子在rh表面的电化学还原。最后，对电解后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥(40℃真空箱，8小时)，制得pb@rh/c核壳催化剂。
11.本发明中，三价铑盐为所有水溶性铑盐，包括氯化铑，硝酸铑等。
12.本发明中，二价铅盐为所有水溶性二价铅盐，包括醋酸铅，硝酸铅等。
13.本发明中，步骤2)中电还原过程，电位控制为-0.9～-1.1v之间。
14.本发明中，步骤2)中电还原过程，电还原的时间为900s～7200s之间。
15.本发明中，电还原过程中，工作电极可以是碳片、碳纸、钛网等高导电性材料。
16.本发明取得的有益效果如下：本发明的制备方法工艺条件简单、可控制备、绿色环保。制备出的pb@rh/c核壳催化剂具有如下优点：首次报道了rh@pb/c核壳催化剂的制备，其次采用电化学还原方法在rh表面进行了pb的肤层修饰，大幅度减轻助组分金属用量；此外，肤层修饰的pb可提供oh
ad
物种，进一步氧化醇电氧化过程中出现的co
ad
，使得催化活性大幅度提升。
附图说明
17.图1为案例2最佳的pb@rh/c核壳催化剂的透射电镜图(a)和单颗粒元素扫描分析图(b)。
18.图2为案例2最佳pb@rh/c核壳催化剂和rh/c催化剂的x射线衍射表征图。
19.图3为案例2最佳pb@rh/c核壳催化剂在1m naoh溶液中循环伏安曲线。
20.图4为在碱性条件下案例2最佳pb@rh/c核壳催化剂甲醇、乙醇和乙二醇电氧化的循环伏安图。
具体实施方式
21.实施案例1：(1)首先合成rh/c纳米催化剂通常地，将80mg活性碳(vulcan-x72r，200目)和4.86ml0.04 m rhcl3加入50ml乙二醇溶液中，搅拌超声1h，形成均匀的悬浊液。其次，向上述悬浊液加入0.4ml 1mnaoh溶液，使溶液偏碱性。最后，以600～800w微波辅助加热2min，冷却后，过滤、洗涤，滤饼置于40℃真空干燥箱干燥8小时，制得rh/c纳米催化剂。
(2)电化学还原方法制备pb@rh/c核壳催化剂首先取100mg的rh/c纳米催化剂和5mm乙酸铅溶液加入到装有30ml 1mnaoh溶液的三口烧瓶中，超声搅拌形成均匀地悬浊液。其次，在搅拌状态下，控-1.0v(vs.sce)电位，电化学还原900s(三电极体系，工作电极采用碳纸，对电极采用碳棒，参比电极采用饱和甘汞电极)。最后，对电解后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥(40℃真空箱，8小时)，制得覆盖度为0.41的pb@rh/c核壳催化剂。覆盖度计算公式：其中表示pb@rh/c表面氢的吸附电荷，表示rh/c表面氢的吸附电荷，来源于j.am.chem.soc.2011,133,12930-12933。
22.实施案例2：(1)首先合成rh/c纳米催化剂通常地，将80mg活性碳和4.86ml 0.04m rhcl3加入50ml乙二醇溶液中，搅拌超声1h，形成均匀的悬浊液。其次，向上述悬浊液加入0.4ml 1mnaoh溶液，使溶液偏碱性。最后，以600～800w微波辅助加热2min，冷却后，过滤、洗涤，滤饼置于40℃真空干燥箱干燥8小时，制得rh/c纳米催化剂。(2)电化学还原方法制备pb@rh/c核壳催化剂首先取100mg的rh/c纳米催化剂和5mm乙酸铅溶液加入到装有30ml 1mnaoh溶液的三口烧瓶中，超声搅拌形成均匀地悬浊液。其次，在搅拌状态下，控-1.0v(vs.sce)电位，电化学还原3600s(三电极体系，工作电极采用碳片，对电极采用碳棒，参比电极采用饱和甘汞电极)。最后，对电解后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥(40℃真空箱，8小时)，制得覆盖度为0.60的pb@rh/c核壳催化剂。覆盖度计算公式：其中表示pb@rh/c表面氢的吸附电荷，表示rh/c表面氢的吸附电荷，来源于j.am.chem.soc.2011,133,12930-12933。
23.实施案例3：(1)首先合成rh/c纳米催化剂通常地，将80mg活性碳(vulcan-x72r，200目)和4.86ml0.04 m rhcl3加入50ml乙二醇溶液中，搅拌超声1h，形成均匀的悬浊液。其次，向上述悬浊液加入0.4ml 1mnaoh溶液，使溶液偏碱性。最后，以600～800w微波辅助加热2min，冷却后，过滤、洗涤，滤饼置于40℃真空干燥箱干燥8小时，制得rh/c纳米催化剂。(2)电化学还原方法制备pb@rh/c核壳催化剂首先取100mg的rh/c纳米催化剂和5mm乙酸铅溶液加入到装有30ml 1mnaoh溶液的三口烧瓶中，超声搅拌形成均匀地悬浊液。其次，在搅拌状态下，控-1.0v(vs.sce)电位，电化学还原7200s(三电极体系，工作电极采用碳片，对电极采用碳棒，参比电极采用饱和甘汞电极)。最后，对电解后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥(40℃真空箱，8小时)，制得覆盖度为0.65的pb@rh/c核壳催化剂。覆盖度计算公式：
其中表示pb@rh/c表面氢的吸附电荷，表示rh/c表面氢的吸附电荷，来源于j.am.chem.soc.2011,133,12930-12933。