聚酰亚胺纤维及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及高性能聚酰亚胺领域，具体地涉及高电磁屏蔽性能的聚酰亚胺纤维及其制备方法和电磁防护服用途。


背景技术：

2.聚酰亚胺纤维拥有良好的可纺性，可以制成各类特殊场合使用的纺织品。由于具有耐高低温特性、阻燃性、不熔滴、离火自熄以及极佳的隔温性，使聚酰亚胺纤维隔热防护服穿着舒适，皮肤适应性好，永久阻燃，在军用防护材料方面越来越受到重视。
3.为了使聚酰亚胺材料具有电磁屏蔽性能，已开发了多种功能化聚酰亚胺材料。其中之一便是在聚酰亚胺表面镀覆金属层。例如，中国专利公开cn 106046409中公开了一种制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法。首先对聚酰亚胺膜进行碱液处理、离子交换使表层形成聚酰胺酸银盐，然后将其放入到二甲氨基甲硼烷溶液中进行短时间的处理，使薄膜浅表层负载的银离子被部分还原，之后再在其表面负载钛化合物，并使其在潮湿氛围中水解形成二氧化钛，随后将得到的薄膜浸入到醇水混合溶液中，诱导发生内部银离子的迁移扩散、还原和在表层的生长聚集，在表面形成致密银层，最终得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。然而，该方法制备得到的是薄膜材料，并不能作为制备军用防护内装的材料。
4.再例如，中国专利公开cn101446037公开了导电聚酰亚胺纤维的制备方法，对预处理的聚酰亚胺纤维采用粗化剂使其结构改性；用氯化亚锡溶液浸泡聚酰亚胺纤维，使其表面吸附一层锡离子；用银氨溶液或氯化钯溶液浸泡聚酰亚胺纤维，使其表面吸附一层银或钯的催化金属层；化学镀铜；用去离子水洗涤，干燥；对镀铜聚酰亚胺纤维进一步敏化处理、活化处理；化学镀镍；所得纤维用去离子水洗涤、干燥，得表面镀铜镍的导电聚酰亚胺纤维。制得的导电聚酰亚胺纤维既保持了聚酰亚胺纤维耐高温、柔韧、耐弯折等的特性，又具有了金属的一些性能，比如比表面电阻达到0.1-10欧姆，可在防静电织物、屏蔽织物和柔性电缆等多种领域中得到应用。然而，该材料的制备方法属于对纤维材料的功能化处理，并不是涉及聚酰亚胺纤维合成方法的改进，并且需要在纤维表面镀覆多层不同金属，制备方法复杂。
5.背景技术中的信息仅仅在于说明本发明的总体背景，不应视为承认或以任何形式暗示这些信息构成本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中的至少一部分技术问题，本发明提供一种基于湿法纺丝，通过改进化学合成得到的高电磁屏蔽性能的聚酰亚胺纤维，并提供其制备方法和电磁防护服用途。具体地，本发明包括以下内容。
7.本发明的第一方面，提供一种聚酰亚胺纤维的湿法纺丝制备方法，其包括以下步骤：(1) 使二酐单体、二胺单体在非质子极性溶剂中混合、缩聚得到聚酰胺酸纺丝原液，经湿法纺丝得到初生纤维，其中，所述反应溶剂为互不相溶的高沸点溶剂和低沸点溶剂
的混合溶剂；(2) 将所述初生纤维经干燥致密化后进行热牵伸处理；(3) 使热牵伸后的纤维在负压条件下经亚胺化处理得到表面具有凹坑表面的聚酰亚胺纤维；和(4) 使用银氨溶液处理步骤(3)的聚酰亚胺纤维，从而在其表面形成银层。
8.在某些实施方案中，根据本发明所述的聚酰亚胺纤维的湿法纺丝制备方法，其中，步骤(1)的反应温度为-10至40℃，反应时间为2-10小时，且所述纺丝液的固含量为10-30%。
9.在某些实施方案中，根据本发明所述的聚酰亚胺纤维的湿法纺丝制备方法，其中，所述高沸点溶剂为二甲基甲酰胺，所述低沸点溶剂为环己烷，且干燥致密化温度高于环己烷的沸点且低于二甲基甲酰胺的沸点。
10.在某些实施方案中，根据本发明所述的聚酰亚胺纤维的湿法纺丝制备方法，其中，所述亚胺化处理在负压条件下采用多温区逐步升温方式进行。
11.本发明的第二方面，提供一种高电磁屏蔽性能的聚酰亚胺纤维，其中，所述纤维横截面的外周具有凹坑结构，且至少所述凹坑的内部渗固或结合有纳米级银颗粒。
12.在某些实施方案中，根据本发明所述的高电磁屏蔽性能的聚酰亚胺纤维，其表面电阻为0.24-0.5欧姆/cm。
13.本发明的第三方面，提供一种布料，其由本发明第二方面所述的高电磁屏蔽性能的聚酰亚胺纤维作为至少部分原料制备得到。
14.在某些实施方案中，根据本发明所述的布料，其在10mhz-40ghz的电磁辐射频率范围内屏蔽效能≥60db。
15.本发明的第四方面，提供第二方面所述的布料在制备军用柔轻型全护防电磁辐射内衣的用途。
具体实施方式
16.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
17.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
18.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“%”为基于重量的百分数。
19.本发明通过使用具有不同沸点的两种不互溶溶剂的混合溶剂替换传统的单一溶剂来制备聚酰胺酸纺丝原液，并对凝固后的材料通过在高于低沸点溶剂的沸点进行干燥处理，使低沸点溶剂微滴以相对于高沸点溶剂较快的速度渗出从而在纤维表面形成凹坑结
构，而该凹坑结构在纤维表面形成粗糙结构，更有利于化学银的固着。
20.本发明中，术语“高电磁屏蔽性能”是指与相当条件下通过传统方法得到的导电性聚酰亚胺纤维相比，本发明的聚酰亚胺纤维具有更优的电磁屏蔽性能，例如在10mhz-40ghz的电磁辐射频率范围内屏蔽效能可达到≥60db。
21.本发明提供高电磁屏蔽性能的聚酰亚胺纤维的湿法纺丝制备方法，其至少包括以下四个步骤：(1) 使二酐单体、二胺单体在非质子极性溶剂中混合、缩聚得到聚酰胺酸纺丝原液，经湿法纺丝得到初生纤维，其中，所述反应溶剂包含高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂；(2) 将所述初生纤维经干燥致密化后进行热牵伸处理；(3) 使热牵伸后的纤维在负压条件下经亚胺化处理得到表面具有凹坑表面的聚酰亚胺纤维；和(4) 使用银氨溶液处理步骤(3)的聚酰亚胺纤维，从而在其表面形成银层。
22.步骤(1)本发明的步骤(1)为由原料经湿法纺丝得到初生纤维的步骤，其包括使二酐单体、二胺单体在非质子极性溶剂中混合、缩聚得到聚酰胺酸纺丝原液，经湿法纺丝得到初生纤维。
23.本发明的步骤(1)中，二酐单体为本领域已知的确定单体，本发明不特别限定，可以是芳香族类二酐，也可以是脂肪类二酐，其实例包括但不限于1,2,3,4-环丁烷羧酸二酐、3,3
′
,4,4
′‑
联苯四酸二酐等。
24.本发明的步骤(1)中，二胺单体为本领域已知的确定单体，其实例包括但不限于对苯二胺、4,4
′‑
二苯醚二胺等。
25.本发明中，二酐单体与二胺单体的用量不特别限定，一般而言，二酐单体与二胺单体的摩尔比在0.8-1.2:1范围内。
26.本发明中，非质子极性溶剂是指两种不同沸点的溶剂的混合溶剂。其中，高沸点溶剂与低沸点溶剂互不相溶，从而形成混悬液。优选地，通过例如超声处理使混合溶剂混合充分，并且控制溶剂中微滴大小至纳米水平。优选地，高沸点溶剂的用量大于低沸点溶剂的用量。高沸点溶剂与低沸点溶剂的体积比一般为90:10至75:25。如果高沸点溶剂的用量过大或低沸点溶剂的用量过小，则混合溶剂中形成的微滴倾向于过少，不能在纤维表面形成有效数量的凹坑结构，进而不能渗固或结合纳料级银颗粒。另一方面，如果高沸点溶剂的用量过小或低沸点溶剂的用量过大，则混合溶剂中形成的微滴倾向于过多或者过大，从而使得到的纤维表面有凹坑结构过大，甚至超过几十纳米，影响纤维强度以及银颗粒的渗固或结合，甚至不能形成有效纤维。
27.本发明中，混合溶剂的用量不特别限定，本领域技术人员要根据例如二酐单体、二胺单体的类型、性质进行自由选择。混合溶剂的量一般以使得到的聚酰胺酸纺丝原液中的固含量为10-30%为宜，例如15-25%。如果固含量过高，则不利于纺丝原液的脱泡处理或过滤处理，甚至不能有效地将纺丝原液注入凝固浴。另一方面，如果固含量过低，则纺丝原液的表观粘度不足，影响得到的纤维强度，甚至不能形成纤维。
28.本发明中，聚酰胺酸溶液优选进行脱泡处理，脱泡处理方法不限定，可以是已知的
任何方式，包括静置常压脱泡、化学脱泡和静置减压脱泡。在某些实施方案中，可采用间歇式静置脱泡方法。例如，将聚酰胺酸原液转移至一个或多个脱泡装置内进行真空静置或常压静置，使纺丝原液自然脱泡。
29.本发明中，优选地，在纺丝原液进入凝固浴之前进行过滤处理，过滤材料一般使用2-10
µ
m材料，从而避免可能存在预先形成的凝胶块或颗粒影响后续凝固及所得纤维的性能。过滤处理可以一次，也可以是多次，对此不特别限定。
30.本发明中，通过纺丝组件的喷丝头挤出原液进入凝固浴进行凝固。凝固一般包括两道凝固浴。例如，第一凝固浴的温度一般为-10℃，浓度一般为30%-40%，优选35%-38%。牵伸比一般为-30%至-20%。第二凝固浴的温度一般为10℃，浓度一般为15%-20%，牵伸比一般为100%。可选地，进一步包括第三凝固浴，第二凝固浴的温度一般为20℃，浓度一般为1%-5%，如2%、3%、4%。牵伸比一般为105%。
31.步骤(2)本发明的步骤(2)为将初生纤维经干燥致密化后进行热牵伸处理的步骤。干燥致密化处理需要使低沸点溶剂微滴在特定的温度下能够快速从纤维内部渗出至纤维表面，而高沸点溶剂缓慢释放。
32.本发明中，干燥温度一般高于低沸点溶剂的沸点，例如高于该沸点5℃以上，优选高于该沸点8℃以上，从而有利于低沸点溶剂以微滴形式渗出至表面，而纤维内部不存在低沸点溶剂。另一方面，如果干燥温度过高，则不利于高沸点溶剂的缓慢释放或挥发，从而影响所得纤维的性能。
33.本发明中，在干燥处理后进一步包括上油，例如使用氨改性硅油进行上油，油浓度控制在0.1-3重量%。
34.本发明中，优选地，干燥致密化可进行一次，也可进行多次，例如两次。在多次干燥致密化的情况下，每次的温度优选不同，但干燥温度需高于低沸点溶剂的沸点，同时低于高沸点溶剂的沸点，例如，低于该沸点5℃以上，优选10℃以上，更优选15℃以上，如20℃、30℃等。
35.本发明中，热牵伸处理时的速度可以控制在5-30m/min，例如10-20 m/min。
36.本发明中，在干燥致密化处理前优选还包括对初生纤维进行洗涤的步骤，洗涤可使用水洗进行，水洗的次数不限定，可以是一次或多次，例如2次、4次或6次等。
37.步骤(3)本发明的步骤(3)为亚胺化处理步骤，其包括使热牵伸后的纤维在负压条件下经亚胺化处理得到表面具有凹坑表面的聚酰亚胺纤维。
38.本发明中，亚胺化处理一般采用多温区逐步升温方式进行。例如，采用四温区方式进行：第一阶段热酰亚胺化温度为200-300℃，第二阶段为280-350℃，第三阶段为310-400℃，第四阶段为350-500℃。亚胺化处理过程中需在负压例如真空条件下进行，从而进一步使溶剂释放。
39.本发明中，经亚胺化处理后得到的纤维表面具有纳米大小的凹坑结构，凹坑大小一般为1-50nm，优选2-30nm，更优选5-10nm。该范围大小的凹坑有利于还原银颗粒的渗固或结合，从而增强银与纤维的结合力。
40.步骤(4)
本发明的步骤(4)为化学镀银步骤，其包括使用银氨溶液处理步骤(3)的聚酰亚胺纤维，从而在其表层形成银层。
41.本发明中，通过化学镀银在粗糙的纤维表面形成更牢固结合的银层，并且结合量得到提升。与直接在纤维表面进行化学镀银的方法相比，本发明的方法能够降低纤维的表面电阻，提高电磁屏蔽性能。
42.本发明中，化学镀银可通过银氨溶液进行，银氨溶液的浓度不限定，一般为0.05-5mol/l，优选0.1-3mol/l，更优选0.2-1mol/l，例如0.5mol/l。银氨溶液处理时的温度一般为40-80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。银氨溶剂处理的时间一般为10分钟至3小时，优选30分钟至90分钟。
43.本发明中，在进行银氨溶液处理之前进一步包括清洗步骤。清洗时可使用洗涤液进行。示例性的洗涤液由100gnaoh和500克乳化剂op-10与100l水配制而成。
44.本发明中，在银氨溶液处理之后进一步包括水洗步骤，水洗次数不限定，例如可以是一次或多次。
45.本领域技术人员应理解，编号(1)、(2)等仅为了区别不同步骤目的，并没有表示步骤先后顺序的含义。只要能够实现本发明的目的，上述步骤的顺序并不特别限定。另外，本领域技术人员还应理解的是，在上述步骤(1)-(4)前后，或这些任意步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。
46.经本发明的方法得到的纤维，其表面电阻在0.24-0.5欧姆/cm，屏蔽衰减值达到60db以上。由于银结合牢固，当将纤维制作为服装时，可在洗涤50次屏蔽性能不下降。此外单丝强度达6cn/dtex以上，与传统方法得到的未镀银纤维的强度相当，比一般方法得到的电磁屏蔽聚酰亚胺纤维强度更高。
47.实施例1本实施例使用3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐作为二酐单体，使用对苯二胺作为二胺单体，溶剂为体积比为80：20的二甲基甲酰胺(沸点153℃)与环己烷(沸点81℃)的混合溶剂。具体步骤包括：1. 使二甲基甲酰胺与环己烷按比例混合，超声处理得到混合溶剂。向100ml混合溶剂加适量摩尔比为1:1的四羧酸二酐单体和二胺单体，在室温氮气条件下搅拌至单体溶解，继续搅拌30分钟，使溶液的固含量为15%，得到聚酰胺酸溶液，经减压静置脱泡得到纺丝原液。将获得的纺丝原液在滤材料过滤后，经过计量泵计量后通过纺丝组件进行湿法纺丝，包括一、二道凝固浴凝固，得到聚酰胺酸初生纤维。
48.2. 将初生纤维进行水洗，并在90℃下干燥后进行上油以10m/min的速度进行牵伸纺丝。
49.3. 将步骤2的纤维导入亚胺化处理装置，在真空条件下进行多阶段亚胺化处理，经热牵伸后由收丝机收丝。其中，第一阶段热酰亚胺化温度为250℃，第二阶段为300℃，第三阶段为350℃，第四阶段为400℃。
50.4. 将100gnaoh和500克乳化剂op-10与100l水配制成洗涤液，室温下将步骤3得到的纤维丝浸泡30min，然后水洗。接下来浸渍于0.2mol/l银氨溶液于60℃浸泡80分钟，得到高电磁屏蔽性能的聚酰亚胺纤维。经测其表面电阻为0.29欧姆/cm，屏蔽衰减值为69db且洗涤50次屏蔽性能不下降，单丝强度达6.5cn/dtex，断裂伸长度为6%。
51.实施例2本实施例使用3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐作为二酐单体，使用对苯二胺作为二胺单体，溶剂为体积比为85：15的二甲基甲酰胺(沸点153℃)与环己烷(沸点81℃)的混合溶剂。具体步骤包括：1. 使二甲基甲酰胺与环己烷按比例混合，超声处理得到混合溶剂。向100ml混合溶剂加适量摩尔比为1:1的四羧酸二酐单体和二胺单体，在室温氮气条件下搅拌至单体溶解，继续搅拌30分钟，使溶液的固含量为15%，得到聚酰胺酸溶液，经减压静置脱泡得到纺丝原液。将获得的纺丝原液在滤材料过滤后，经过计量泵计量后通过纺丝组件进行湿法纺丝，包括一、二道凝固浴凝固，得到聚酰胺酸初生纤维。
52.2. 将初生纤维进行水洗，并在90℃下干燥后进行上油以10m/min的速度进行牵伸纺丝。
53.3. 将步骤2的纤维导入亚胺化处理装置，在真空条件下进行多阶段亚胺化处理，经热牵伸后由收丝机收丝。其中，第一阶段热酰亚胺化温度为250℃，第二阶段为300℃，第三阶段为350℃，第四阶段为400℃。
54.4. 将100gnaoh和500克乳化剂op-10与100l水配制成洗涤液，室温下将步骤3得到的纤维丝浸泡30min，然后水洗。接下来浸渍于0.25mol/l银氨溶液于60℃浸泡90分钟，得到高电磁屏蔽性能的聚酰亚胺纤维。经测其表面电阻为0.34欧姆/cm，屏蔽衰减值为67db且洗涤50次屏蔽性能不下降，单丝强度达7cn/dtex，断裂伸长度为6.5%。
55.比较例1比较例1使用3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐作为二酐单体，使用对苯二胺作为二胺单体，溶剂为二甲基甲酰胺单一溶剂。具体步骤包括：1. 向100ml单一溶剂加适量摩尔比为1:1的四羧酸二酐单体和二胺单体，在室温氮气条件下搅拌至单体溶解，继续搅拌30分钟，使溶液的固含量为15%，得到聚酰胺酸溶液，经减压静置脱泡得到纺丝原液。将获得的纺丝原液在滤材料过滤后，经过计量泵计量后通过纺丝组件进行湿法纺丝，包括一、二道凝固浴凝固，得到聚酰胺酸初生纤维。
56.2. 将初生纤维进行水洗，并在90℃下干燥后进行上油以10m/min的速度进行牵伸纺丝。
57.3. 将步骤2的纤维导入亚胺化处理装置，在真空条件下进行多阶段亚胺化处理，经热牵伸后由收丝机收丝。其中，第一阶段热酰亚胺化温度为250℃，第二阶段为300℃，第三阶段为350℃，第四阶段为400℃。
58.4. 将100gnaoh和500克乳化剂op-10与100l水配制成洗涤液，室温下将步骤3得到的纤维丝浸泡30min，然后水洗。接下来浸渍于0.25mol/l银氨溶液于60℃浸泡90分钟，得到高电磁屏蔽性能的聚酰亚胺纤维。经测其表面电阻为0.54欧姆/cm，屏蔽衰减值57db且洗涤50次后屏蔽衰减值进一步降低至45db，屏蔽性能明显下降。另外单丝强度为7cn/dtex，断裂伸长度为8%。
59.比较例2比较例2除使用溶剂为体积比为60：40的二甲基甲酰胺(沸点153℃)与环己烷(沸点81℃)的混合溶剂外，其余与实施例1相同。然而，在湿法纺丝中牵伸时容易断裂形成毛丝、断丝不能形成有效纤维。
60.尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。