膜形成用组合物的制作方法

1.涉及膜形成用组合物。


背景技术：

2.一直以来在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂材料的薄膜，在其上隔着描绘了半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂膜的图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。
3.近年来，在半导体最尖端器件中，抗蚀剂膜的薄膜化显著，特别是，在由抗蚀剂膜、含有硅的抗蚀剂下层膜、有机下层膜构成的3层工艺中，对作为抗蚀剂下层膜的si-hm(硅硬掩膜)，不仅要求良好的光刻特性，而且要求湿蚀刻中的良好的蚀刻速率，因此，需要在湿蚀刻的药液(hf等)中的良好的溶解性。
4.根据这样的要求，特别是对于euv(extreme ultraviolet，极紫外)光刻，将使光刻特性提高作为目的，进行了：向聚合物中的大量导入与抗蚀剂密合性高的官能团、向组合物中大量添加光产酸剂的材料的开发，但在这样的材料中，由有机成分的增大引起的湿蚀刻在药液(hf等)中的溶解性的降低成为大问题。
5.在这样的情形下，报导了包含具有基的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物、包含具有阴离子基的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜(专利文献1、2)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2010/021290号
9.专利文献2：国际公开第2010/071155号


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.本发明是鉴于上述情形而提出的，其目的是提供一种组合物，该组合物能够获得作为具有对作为上层而形成的抗蚀剂膜用的组合物的溶剂的耐性、对氟系气体的良好的蚀刻特性、进一步良好的光刻特性的抗蚀剂下层膜而良好地起作用的膜。
12.用于解决课题的手段
13.本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，包含使用包含2种以上酸性基的酸性化合物将包含规定的水解性硅烷的水解性硅烷化合物水解和缩合而获得的水解缩合物、和溶剂的组合物能够获得作为具有对作为上层而形成的抗蚀剂膜用的组合物的溶剂的耐性、对氟系气体的良好的蚀刻特性、进一步良好的光刻特性的抗蚀剂下层膜而良好地起作用的膜，从而完成了本发明。
14.即，本发明中，作为第1观点，涉及一种膜形成用组合物，其特征在于，是包含使用
包含2种以上酸性基的酸性化合物将水解性硅烷化合物水解和缩合而获得的水解缩合物、和溶剂的膜形成用组合物，
15.上述水解性硅烷化合物包含下述式(1)所示的含有氨基的硅烷。
16.r
1ar2b
si(r3)
4-(a b)
ꢀꢀ
(1)
17.(在式(1)中，r1为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示包含氨基的有机基，
18.r2为与硅原子结合的基团，表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基，
19.r3为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，
20.a为1～2的整数，b为0～1的整数，满足a b≤2。)
21.作为第2观点，涉及第1观点所述的膜形成用组合物，上述2种以上酸性基包含从由磺酸基、磷酸基、羧基和酚性羟基构成的组中按照彼此不同那样选择的2种以上。
22.作为第3观点，涉及第2观点所述的膜形成用组合物，上述2种以上酸性基包含选自磺酸基、磷酸基、羧基和酚性羟基中的至少1种、与选自羧基和酚性羟基中的至少1种。
23.作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的膜形成用组合物，上述酸性化合物包含芳香环。
24.作为第5观点，涉及第4观点所述的膜形成用组合物，上述2种以上酸性基的至少1个与上述芳香环直接结合。
25.作为第6观点，涉及第5观点所述的膜形成用组合物，上述2种以上酸性基全部与上述芳香环直接结合。
26.作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的膜形成用组合物，上述酸性化合物包含：包含2种或3种酸性基的酸性化合物。
27.作为第8观点，涉及第1观点所述的膜形成用组合物，上述2种以上酸性基为磺酸基与酚性羟基、磺酸基与羧基、磺酸基与羧基与酚性羟基、磷酸基与酚性羟基、磷酸基与羧基、磷酸基与羧基与酚性羟基、或羧基与酚性羟基。
28.作为第9观点，涉及第1观点所述的膜形成用组合物，上述酸性化合物包含下述式(s)所示的酸性化合物。
29.(ra)
q-ar-(rs)rꢀꢀ
(s)
30.(在式(s)中，ar表示碳原子数6～20的芳香环，ra表示酸性基，rs表示取代基，q表示与芳香环结合的酸性基的个数，为2～5的整数，r表示与芳香环结合的取代基的个数，为0～3的整数，q个ra表示彼此不同的基团，r个rs彼此可以相同也可以不同。)
31.作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中任一项所述的膜形成用组合物，上述包含氨基的有机基为下述式(a1)所示的基团。
32.33.(在式(a1)中，r
101
和r
102
彼此独立地表示氢原子或烃基，l表示可以被取代的亚烷基。)
34.作为第11观点，涉及第10观点所述的膜形成用组合物，上述亚烷基为碳原子数1～10的直链状或支链状亚烷基。
35.作为第12观点，涉及第1观点～第11观点中任一项所述的膜形成用组合物，其用于形成光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜。
36.作为第13观点，涉及一种抗蚀剂下层膜，其由第1观点～第12观点中任一项所述的膜形成用组合物获得。
37.作为第14观点，涉及一种半导体元件的制造方法，其包含下述工序：
38.在基板上形成有机下层膜的工序；
39.在上述有机下层膜上，使用第1观点～第12观点中任一项所述的膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；以及
40.在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序。
41.发明的效果
42.通过使用本发明的膜形成用组合物，从而不仅能够通过旋转涂布法等湿法而容易地成膜，而且可以获得适合作为在3层工艺中在与抗蚀剂膜和有机下层膜一起使用的情况下可以实现良好的光刻特性，进一步显示对作为上层而形成的抗蚀剂膜用的组合物的溶剂的耐性和对氟系气体的良好的蚀刻特性的抗蚀剂下层膜的膜。
43.通过使用这样的膜形成用组合物，从而可以期待制造可靠性更高的半导体元件。
具体实施方式
44.以下，对本发明进一步详细地说明。
45.另外，本发明的膜形成用组合物包含水解性硅烷化合物的水解缩合物，但在该水解缩合物中不仅包含作为缩合完全完成了的缩合物的硅氧烷聚合物，而且也包含作为缩合未完全完成的部分水解缩合物的硅氧烷聚合物。这样的部分水解缩合物也与缩合完全完成了的缩合物同样，为通过硅烷化合物的水解和缩合而获得的聚合物，但部分地水解而停止，不缩合，因此，残存有si-oh基。
46.此外，在本发明中，所谓固体成分，是指组合物中的除溶剂以外的成分。
47.本发明的膜形成用组合物包含使用包含2种以上酸性基的酸性化合物将水解性硅烷化合物水解和缩合而获得的水解缩合物，上述水解性硅烷化合物包含下述式(1)所示的含有氨基的硅烷。
48.r
1ar2s
si(r3)
4-(a b)
ꢀꢀ
(1)
49.在式(1)中，r1为与硅原子结合的基团，表示包含氨基的有机基，r2为与硅原子结合的基团，表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基，r3为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，a为1～2的整数，b为0～1的整数，且满足a b≤2。
50.式(1)中的烷基为从烷烃除去一个氢原子而衍生的1价基团，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
51.作为直链状或支链状烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限定于此。
52.作为环状烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但不限定于此。
53.式(1)中的芳基可以为除去苯基、稠环芳香族烃化合物的一个氢原子而衍生的1价基团、除去环连接芳香族烃化合物的一个氢原子而衍生的1价基团中的任一者，其碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
54.作为其具体例，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、5-并四苯基、2-基、1-芘基、2-芘基、并五苯基、苯并芘基、[9,10]苯并菲基；联苯-2-基、联苯-3-基、联苯-4-基、对三联苯-4-基、间三联苯-4-基、邻三联苯-4-基、1,1
’‑
联萘-2-基、2,2
’‑
联萘-1-基等，但不限定于此。
[0055]
式(1)中的芳烷基为芳基取代了的烷基，作为这样的芳基和烷基的具体例，可举出与上述相同的。芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
[0056]
作为芳烷基的具体例，可举出苯基甲基(苄基)、2-苯基亚乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、8-苯基-正辛基、9-苯基-正壬基、10-苯基-正癸基等，但不限定于此。
[0057]
式(1)中的卤代烷基为卤原子取代了的烷基，作为这样的烷基的具体例，可举出与上述相同的。
[0058]
卤代烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
[0059]
作为该卤原子和式(1)中的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0060]
作为卤代烷基的具体例，可举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯
乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等，但不限定于此。
[0061]
式(1)中的卤代芳基为卤原子取代了的芳基，作为这样的芳基和卤原子的具体例，可举出与上述相同的。
[0062]
卤代芳基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
[0063]
作为卤代芳基的具体例，可举出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等，但不限定于此。
[0064]
式(1)中的卤代芳烷基为卤原子取代了的芳烷基，作为这样的芳烷基和卤原子的具体例，可举出与上述相同的。
[0065]
卤代芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
[0066]
作为卤代芳烷基的具体例，可举出2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等，但不限定于此。
[0067]
式(1)中的烷氧基烷基为烷氧基取代了的烷基，烷氧基烷基中的烷氧基取代的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，作为这样的烷基的具体例，可举出与上述相同的。烷氧基烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
[0068]
作为烷氧基烷基中的烷基上取代的烷氧基和式(1)中的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等链状或支链状的烷氧基、环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环
丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-3-甲基-环丙氧基等环状的烷氧基等，但不限定于此。
[0069]
作为烷氧基烷基的具体例，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等低级烷基氧基低级烷基等，但不限定于此。
[0070]
式(1)中的烷氧基芳基为烷氧基取代了的芳基，作为这样的烷氧基和芳基的具体例，可举出与上述相同的。烷氧基芳基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
[0071]
作为烷氧基芳基的具体例，可举出2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等，但不限定于此。
[0072]
式(1)中的烷氧基芳烷基为烷氧基取代了的芳烷基，作为这样的烷氧基和芳烷基的具体例，可举出与上述相同的。烷氧基芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
[0073]
作为烷氧基芳烷基的具体例，可举出3-(甲氧基苯基)苄基、4-(甲氧基苯基)苄基等，但不限定于此。
[0074]
式(1)中的烯基可以为直链状、支链状中的任一者，其碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
[0075]
作为烯基的具体例，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯
基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等，但不限定于此。
[0076]
作为式(1)中的包含环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等，但不限定于此。
[0077]
作为式(1)中的包含丙烯酰基的有机基，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等，但不限定于此。
[0078]
作为式(1)中的包含甲基丙烯酰基的有机基，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等，但不限定于此。
[0079]
作为式(1)中的包含巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等，但不限定于此。
[0080]
作为式(1)中的包含氰基的有机基，可举出氰基乙基、氰基丙基等，但不限定于此。
[0081]
式(1)中的芳烷基氧基为从芳烷基醇的羟基除去氢原子而衍生的基团，作为这样的芳烷基的具体例，可举出与上述相同的。
[0082]
芳烷基氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
[0083]
作为芳烷基氧基的具体例，可举出苯基甲基氧基(苄氧基)、2-苯基亚乙基氧基、3-苯基-正丙基氧基、4-苯基-正丁基氧基、5-苯基-正戊基氧基、6-苯基-正己基氧基、7-苯基-正庚基氧基、8-苯基-正辛基氧基、9-苯基-正壬基氧基、10-苯基-正癸基氧基等，但不限定于此。
[0084]
式(1)中的酰氧基为从羧酸化合物的羧基除去氢原子而衍生的基团，典型地，可举出从烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧基除去氢原子而衍生的烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但不限定于此。作为这样的烷基羧酸、芳基羧酸和芳烷基羧酸中的烷基、芳基和芳烷基的具体例，可举出与上述相同的。
[0085]
作为酰氧基的具体例，可举出甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、甲苯磺酰基羰氧基等，但不限定于此。
[0086]
式(1)中的包含氨基的有机基只要是包含氨基的有机基，就没有特别限定，但作为优选的一例，可举出下述式(a1)所示的基团。
[0087][0088]
在式(a1)中，r
101
和r
102
彼此独立地表示氢原子或烃基，l彼此独立地表示可以被取代的亚烷基。
[0089]
作为式(a1)中的烃基，可举出烷基、烯基、芳基等，但不限定于此。
[0090]
作为这样的烷基、烯基和芳基的具体例，可举出与上述相同的。
[0091]
从再现性好地实现优异的光刻特性的观点考虑，r
101
和r
102
优选为氢原子、烷基、芳基，更优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～10的芳基，更加优选r
101
为氢原子，r
102
为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～10的芳基，或r
101
和r
102
都为碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～10的芳基，进一步优选r
101
和r
102
都为氢原子。
[0092]
此外，作为式(a1)中的亚烷基，可举出与上述相同的，可以为直链状也可以为支链状，都可以，其碳原子数通常为1～10，优选为1～5。
[0093]
其中，优选为亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等直链状亚烷基。
[0094]
a为1～2的整数，b为0～1的整数，满足a b≤2，但从优异的光刻特性、对抗蚀剂膜用组合物的溶剂的耐性、适合的蚀刻速率的平衡的观点等考虑，优选b为0，更优选a为1，并且，b为0。
[0095]
上述水解性硅烷化合物中的式(1)所示的含有氨基的硅烷的含量是任意的，但从再现性好地实现优异的光刻特性的观点考虑，优选为0.01摩尔％～20摩尔％，更优选为0.1摩尔％～5摩尔％，作为其余，使用其它水解性硅烷。
[0096]
本发明的膜形成用组合物将膜密度等膜物性的调整等作为目的，作为上述水解性硅烷化合物，可以与式(1)所示的含有氨基的硅烷一起包含例如选自下述式(2)所示的水解性硅烷和下述式(3)所示的水解性硅烷中的至少1种作为其它水解性硅烷。
[0097]r4d
si(r5)
4-d
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0098]
[r
6e
si(r7)
3-e
]2yfꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0099]
在式(2)中，r4为通过si-c键而与硅原子结合的基团，其彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基、或它们的组合。
[0100]
此外r5为与硅原子结合的基团或原子，其彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子。
[0101]
d表示0～3的整数。
[0102]
作为上述r4中的各基团和原子的具体例、以及它们的适合的碳原子数，可以举出关于r2而上述的基团和原子以及碳原子数。
[0103]
作为上述r5中的各基团和原子的具体例、以及它们的适合的碳原子数，可以举出关于r3而上述的基团和原子以及碳原子数。
[0104]
在式(3)中，r6为通过si-c键而与硅原子结合的基团，其彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基、或它们的组合。
[0105]
此外r7为与硅原子结合的基团或原子，其彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子。
[0106]
y为通过si-c键而与硅原子结合的基团，其彼此独立地表示亚烷基或亚芳基。
[0107]
e表示0或1的整数，f表示0或1的整数。
[0108]
作为上述r6和r7中的各基团和原子的具体例、以及它们的适合的碳原子数，可以举出上述基团和原子以及碳原子数。
[0109]
此外作为上述y中的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等直链状亚烷基、1-甲基1,3-亚丙基、2-甲基1,3-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基1,4-亚丁基、2-甲基1,4-亚丁基、1,1-二甲基1,3-亚丙基、1,2-二甲基1,3-亚丙基、2,2-二甲基1,3-亚丙基、1-乙基1,3-亚丙基等支链状亚烷基等亚烷基、甲烷三基、乙烷-1,1,2-三基、乙烷-1,2,2-三基、乙烷-2,2,2-三基、丙烷-1,1,1-三基、丙烷-1,1,2-三基、丙烷-1,2,3-三基、丙烷-1,2,2-三基、丙烷-1,1,3-三基、丁烷-1,1,1-三基、丁烷-1,1,2-三基、丁烷-1,1,3-三基、丁烷-1,2,3-三基、丁烷-1,2,4-三基、丁烷-1,2,2-三基、丁烷-2,2,3-三基、2-甲基丙烷-1,1,1-三基、2-甲基丙烷-1,1,2-三基、2-甲基丙烷-1,1,3-三基等烷烃三基等，但不限定于此。
[0110]
作为上述y中的亚芳基的具体例，可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基；1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等除去稠环芳香族烃化合物的芳香环上的二个氢原子而衍生的基团；4,4
’‑
联苯二基、4,4
”‑
对三联苯二基的除去环连接芳香族烃化合物的芳香环上的二个氢原子而衍生的基团等，但不限定于此。
[0111]
e优选为0或1，更优选为0。f优选为1。
[0112]
作为式(2)所示的水解性硅烷的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧
丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯、二环(2,2,1)庚烯基三乙氧基硅烷、苯磺酰丙基三乙氧基硅烷、苯磺酰胺丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、下述式(a-1)～式(a-41)所示的硅烷等，但不限定于此。
[0113]
[0114]
[0115][0116]
作为式(3)所示的水解性硅烷的具体例，可举出亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等，但不限定于此。
[0117]
在本发明中，在获得水解缩合物的上述水解性硅烷化合物包含除式(1)所示的含有氨基的硅烷以外的其它水解性硅烷的情况下，上述水解性硅烷化合物中的其它水解性硅烷的含量通常为80摩尔％～99.99摩尔％，优选为95摩尔％～99.9摩尔％。
[0118]
从使由本发明的膜形成用组合物获得的膜的交联密度提高，抑制抗蚀剂膜的成分向该所得的膜的扩散等，进行该抗蚀剂膜的抗蚀剂特性的维持/改善的观点等考虑，上述水解性硅烷化合物优选包含式(2)所示的水解性硅烷，更优选包含3官能性的式(2)所示的水解性硅烷和4官能性的式(2)所示的水解性硅烷，更加优选包含选自烷基三烷氧基硅烷和芳基三烷氧基硅烷中的至少1种与四烷氧基硅烷，进一步优选包含选自甲基三烷氧基硅烷和
苯基三烷氧基硅烷中的至少1种与四烷氧基硅烷。
[0119]
在该情况下，3官能性的式(2)所示的水解性硅烷与4官能性的式(2)所示的水解性硅烷之比以摩尔比计通常为10：90～90：10，优选为70：30～20：80。
[0120]
在本发明的膜形成用组合物所包含的用于获得水解缩合物的上述水解性硅烷化合物的水解和缩合中，使用包含2种以上酸性基的酸性化合物。
[0121]
作为包含2种以上酸性基的酸性化合物，只要包含2种以上的、彼此在结构上不同的酸性基，就没有特别限定，可以为无机酸、有机酸中的任一者。
[0122]
作为包含2种以上酸性基的酸性化合物，不限定于此，典型地，包含苯环等芳香环和2种以上酸性基，优选具有2种以上酸性基的至少1个与苯环等芳香环直接结合了的结构，更优选具有2种以上酸性基全部与苯环等芳香环直接结合了的结构。
[0123]
在本发明的优选的方案中，2种以上酸性基包含选自磺酸基、磷酸基、羧基和酚性羟基中的2种以上，在更优选的方案中，包含选自磺酸基、磷酸基、羧基和酚性羟基中的至少1种、与选自羧基和酚性羟基中的至少1种。
[0124]
作为2种以上酸性基的优选的组合，可举出磺酸基与酚性羟基、磺酸基与羧基、磺酸基与羧基与酚性羟基、磷酸基与酚性羟基、磷酸基与羧基、磷酸基与羧基与酚性羟基、羧基与酚性羟基等，但不限定于此。
[0125]
2种以上酸性基的种类数为2以上，但从再现性好地实现良好的光刻特性的观点、化合物的获得容易性的观点考虑，各自通常为2～5，优选为2～4，更优选为2或3。
[0126]
2种以上酸性基的个数为2以上，但从再现性好地实现良好的光刻特性的观点、化合物的获得容易性的观点考虑，各自通常为2～5，优选为2～4，更优选为2或3。
[0127]
作为上述酸性化合物的优选的一例，可举出下述式(s)所示的酸性化合物，但不限定于此。
[0128]
(ra)
q-a
r-(rs)rꢀꢀ
(s)
[0129]
(式中，ar表示苯环、萘环等碳原子数6～20的芳香环，ra表示酸性基，rs彼此独立地表示卤原子、硝基、氰基、或甲基、乙基等碳原子数1～10的烷基等取代基，q表示与芳香环结合的酸性基的个数，为2～5的整数，r表示与芳香环结合的取代基的个数，为0～3的整数，q个ra表示彼此不同的基团，r个rs彼此可以相同也可以不同。)
[0130]
作为包含2种以上酸性基的酸性化合物的具体例，可举出邻苯酚磺酸、间苯酚磺酸、对苯酚磺酸、3-磺基水杨酸、4-磺基水杨酸、5-磺基水杨酸、6-磺基水杨酸、邻膦酰基苯甲酸、间膦酰基苯甲酸、对膦酰基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸等、邻羟基苯基膦酸、间羟基苯基膦酸、对羟基苯基膦酸，但不限定于此。
[0131]
本发明的膜形成用组合物所包含的水解缩合物通过使用上述说明的酸性化合物进行包含上述说明的式(1)所示的含有氨基的硅烷的水解性硅烷化合物的水解和缩合而获得，但通过使用该含有氨基的硅烷和包含2种以上酸性基的酸性化合物，从而作为水解缩合物中的由该含有氨基的硅烷衍生的单体单元，可以实现包含2种以上胺盐结构的单元，其结果，可以实现对作为上层而形成的抗蚀剂膜用的组合物的溶剂的耐性、对氟系气体的良好的蚀刻特性和良好的光刻特性。
[0132]
特别是，羧基、酚性羟基可以特别有助于光刻特性的提高，磺酸基、磷酸基可以特别有助于对氟系气体的蚀刻特性、湿蚀刻特性的提高。
[0133]
本发明的膜形成用组合物包含溶剂。
[0134]
这样的溶剂只要溶解上述和下述水解性硅烷、其水解缩合物、其它成分，就没有限制。
[0135]
作为其具体例，可以举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯等，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0136]
本发明的膜形成用组合物可以包含水作为溶剂，其含量相对于该组合物所包含的溶剂，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，更加优选为15质量％以下。
[0137]
在本发明中，上述水解性硅烷也可以包含分子内具有基的水解性有机硅烷。通过使用分子内具有基的水解性有机硅烷，从而可以有效果并且有效率地促进水解性硅烷的交联反应。
[0138]
这样的分子内具有基的水解性有机硅烷的适合的一例由下述式(4)表示。
[0139]r31jr32k
si(r
33
)
4-(j k)
ꢀꢀ
(4)
[0140]r31
为与硅原子结合的基团，彼此独立地为基或包含基的有机基，r
32
为与硅原子结合的基团，表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，r
33
彼此独立地为与硅原子结合的基团或原子，为烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，j表示1或2，k表示0或1，满足1≤j k≤2。
[0141]
作为这样的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷
氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、烷氧基、卤原子和包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基以及烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基和烯基的取代基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
[0142]
如果更详述，则作为基的具体例，可举出环状铵基或链状铵基，优选为叔铵基或季铵基。
[0143]
即，作为基或包含基的有机基的适合的具体例，可举出环状铵基或链状铵基或包含它们的至少一者的有机基，优选为叔铵基或季铵基或包含它们的至少一者的有机基。
[0144]
另外，在基为环状铵基的情况下，构成铵基的氮原子兼作构成环的原子。此时，有构成环的氮原子与硅原子直接结合或经由2价连接基而结合的情况、和构成环的碳原子与硅原子直接结合或经由2价连接基而结合的情况。
[0145]
在本发明的适合的方案的一例中，r
31
为下述式(s1)所示的杂芳香族环状铵基。
[0146][0147]
a1、a2、a3和a4彼此独立地表示下述式(j1)～(j3)中的任一者所示的基团，但a1～a4之中的至少1个为下述式(j2)所示的基团，根据式(4)中的硅原子与a1～a4的哪个结合，a1～a4各自与和它们分别相邻而一起构成环的原子之间的结合为单键，或为双键，以被构成的环显示芳香族性的方式确定。
[0148][0149]r30
彼此独立地表示单键、氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
[0150]r34
彼此独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基或羟基，在r
34
存在2个以上的情况下，2个r
34
可以彼此结合而形成环，2个r
34
形成的环可以为交联环结构，在这样的情况下，环状铵基具有金刚烷环、降冰片烯环、螺环等。
[0151]
作为这样的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
[0152]
n1为1～8的整数，m1为0或1，m2为0或1～单环或多环上能够取代的最大数的正整数。
[0153]
在m1为0的情况下，构成包含a1～a4的(4 n1)元环。即，在n1为1时构成5元环，在n1为2时构成6元环，在n1为3时构成7元环，在n1为4时构成8元环，在n1为5时构成9元环，在n1为6时构成10元环，在n1为7时构成11元环，在n1为8时构成12元环。
[0154]
在m1为1的情况下，形成包含a1～a3的(4 n1)元环与包含a4的6元环缩合而成的稠环。
[0155]
根据a1～a4为式(j1)～(j3)的哪个，有在构成环的原子上具有氢原子的情况、和不具有氢原子的情况，a1～a4在构成环的原子上具有氢原子的情况下，该氢原子可以被置换为r
34
。此外，r
34
可以取代于除a1～a4中的环构成原子以外的环构成原子。基于这样的情形，如上所述，m2选自0或1～单环或多环上能够取代的最大数的整数。
[0156]
式(s1)所示的杂芳香族环状铵基的结合键存在于这样的单环或稠环上存在的任意的碳原子或氮原子，与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含环状铵的有机基，其与硅原子结合。
[0157]
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基、亚烯基等，但不限定于此。
[0158]
作为亚烷基和亚芳基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
[0159]
亚烯基为将烯基的一个氢原子进一步除去而衍生的2价基团，作为这样的烯基的具体例，可举出与上述相同的例子。
[0160]
亚烯基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
[0161]
作为其具体例，可举出亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基等，但不限定于此。
[0162]
举出具有式(s1)所示的杂芳香族环状铵基的式(4)所示的水解性有机硅烷的具体例，但不限定于此。
[0163]
[0164]
[0165][0166]
在本发明的适合的方案的其它一例中，r
31
为下述式(s2)所示的杂脂肪族环状铵基。
[0167][0168]
a5、a6、a7和a8彼此独立地表示下述式(j4)～(j6)中的任一者所示的基团，但a5～a8之中的至少1个为下述式(j5)所示的基团，根据式(4)中的硅原子与a5～a8的哪个结合，a5～a8各自与和它们分别相邻而一起构成环的原子的结合为单键，或为双键，以被构成的环显示非芳香族性的方式确定。
[0169][0170]r30
彼此独立地表示单键、氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
[0171]r35
彼此独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基或羟基，在r
35
存在2个以上的情况下，2个r
35
可以彼此结合而形成环，2个r
35
形成的环可以为交联环结构，在这样的情况下，环状铵基具有金刚烷环、降冰片烯环、螺环等。
[0172]
作为这样的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
[0173]
n2为1～8的整数，m3为0或1，m4为0或1～单环或多环上能够取代的最大数的正整数。
[0174]
在m3为0的情况下，构成包含a5～a8的(4 n2)元环。即，在n2为1时构成5元环，在n2为2时构成6元环，在n2为3时构成7元环，在n2为4时构成8元环，在n2为5时构成9元环，在n2为6时构成10元环，在n2为7时构成11元环，在n2为8时构成12元环。
[0175]
在m3为1的情况下，形成包含a5～a7的(4 n2)元环与包含a8的6元环缩合而成的稠
环。
[0176]
根据a5～a8为式(j4)～(j6)的哪个，有在构成环的原子上具有氢原子的情况、和不具有氢原子的情况，但在a5～a8在构成环的原子上具有氢原子的情况下，该氢原子可以被置换为r
35
。此外，r
35
可以取代于除a5～a8中的环构成原子以外的环构成原子。
[0177]
基于这样的情形，如上所述，m4选自0或1～单环或多环上能够取代的最大数的整数。
[0178]
式(s2)所示的杂脂肪族环状铵基的结合键存在于这样的单环或稠环上存在的任意的碳原子或氮原子，与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含环状铵的有机基，其与硅原子结合。
[0179]
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基或亚烯基，作为亚烷基、亚芳基和亚烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
[0180]
举出具有式(s2)所示的杂脂肪族环状铵基的式(4)所示的水解性有机硅烷的具体例，但不限定于此。
[0181]
[0182][0183]
在本发明的适合的方案的其它一例中，r
31
为下述式(s3)所示的链状铵基。
[0184][0185]r30
彼此独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
[0186]
式(s3)所示的链状铵基与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含链状铵基的有机基，其与硅原子结合。
[0187]
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基或亚烯基，作为亚烷基、亚芳基和亚烯基的具体例，可举出与上述相同的例子。
[0188]
举出具有式(s3)所示的链状铵基的式(4)所示的水解性有机硅烷的具体例，但不限定于此。
[0189]
[0190][0191]
本发明的膜形成用组合物可以进一步包含具有砜基的硅烷、具有磺酰胺基的硅烷作为水解性硅烷。
[0192]
以下，举出其具体例，但不限定于此。
[0193]
[0194]
[0195][0196]
在本发明中，上述水解性硅烷化合物可以包含分子内具有环状脲骨架的水解性有机硅烷，作为具体例，不限定于此，但可举出下述式(5-1)所示的水解性有机硅烷。
[0197]r501xr502y
si(r
503
)
4-(x y)
ꢀꢀ
(5-1)
[0198]
在式(5-1)中，r
501
为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示式(5-2)所示的基团，r
502
为与硅原子结合的基团，表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳
烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基，r
503
为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，x为1或2，y为0或1，满足x y≤2，r
502
的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、和包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基和r
503
的烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基和卤原子以及这些取代基的具体例和适合的碳原子数等可举出与关于r2和r3而上述的例子相同的例子。
[0199][0200]
在式(5-2)中，r
504
彼此独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或包含环氧基或磺酰基的有机基，r
505
彼此独立地表示亚烷基、羟基亚烷基、硫键(-s-)、醚键(-o-)或酯键(-co-o-或-o-co-)。
[0201]
另外，r
504
的可以被取代的烷基、可以被取代的烯基和包含环氧基的有机基的具体例和适合的碳原子数等可举出与关于r2而上述的例子相同的例子，除它们以外，作为r
504
的可以被取代的烷基，优选为末端的氢原子被乙烯基取代了的烷基，作为其具体例，可举出烯丙基、2-乙烯基乙基、3-乙烯基丙基、4-乙烯基丁基等。
[0202]
作为包含磺酰基的有机基，只要包含磺酰基，就没有特别限定，可举出可以被取代的烷基磺酰基、可以被取代的芳基磺酰基、可以被取代的芳烷基磺酰基、可以被取代的卤代烷基磺酰基、可以被取代的卤代芳基磺酰基、可以被取代的卤代芳烷基磺酰基、可以被取代的烷氧基烷基磺酰基、可以被取代的烷氧基芳基磺酰基、可以被取代的烷氧基芳烷基磺酰基、可以被取代的烯基磺酰基等，这些基团中的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基和烯基以及这些取代基的具体例和适合的碳原子数等可举出与关于r2而上述的例子相同的例子。
[0203]
亚烷基为将上述烷基的一个氢原子进一步除去而衍生的2价基团，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，作为这样的亚烷基的具体例，可举出与上述相同的例子。亚烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
[0204]
此外，r
505
的亚烷基可以在其末端或中途、优选在中途具有选自硫醚键、醚键和酯键中的1种或2种以上。
[0205]
作为亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等直链状亚烷基、1-甲基1,3-亚丙基、2-甲基1,3-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基1,4-亚丁基、2-甲基1,4-亚丁基、1,1-二甲基1,3-亚丙基、1,2-二甲基1,3-亚丙基、2,2-二甲基1,3-亚丙
基、1-乙基1,3-亚丙基等支链状亚烷基、1,2-环丙烷二基、1,2-环丁烷二基、1,3-环丁烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基等环状亚烷基等、-ch2och
2-、-ch2ch2och
2-、-ch2ch2och2ch
2-、-ch2ch2ch2och2ch
2-、-ch2ch2och2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2och2ch2ch
2-、-ch2sch
2-、-ch2ch2sch
2-、-ch2ch2sch2ch
2-、-ch2ch2ch2sch2ch
2-、-ch2ch2sch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2sch2ch2ch
2-、-ch2och2ch2sch
2-等包含醚基等的亚烷基，但不限定于此。
[0206]
羟基亚烷基为上述亚烷基的氢原子的至少1个被置换为羟基的物质，作为其具体例，可举出羟基亚甲基、1-羟基亚乙基、2-羟基亚乙基、1,2-二羟基亚乙基、1-羟基1,3-亚丙基、2-羟基1,3-亚丙基、3-羟基1,3-亚丙基、1-羟基1,4-亚丁基、2-羟基1,4-亚丁基、3-羟基1,4-亚丁基、4-羟基1,4-亚丁基、1,2-二羟基1,4-亚丁基、1,3-二羟基1,4-亚丁基、1,4-二羟基1,4-亚丁基、2,3-二羟基1,4-亚丁基、2,4-二羟基1,4-亚丁基、4,4-二羟基1,4-亚丁基等，但不限定于此。
[0207]
在式(5-2)中，x
501
彼此独立地表示下述式(5-3)～(5-5)所示的基团，并且下述式(5-4)和(5-5)中的酮基的碳原子与式(5-2)中的r
505
所结合的氮原子结合。
[0208][0209]
在式(5-3)～(5-5)中，r
506
～r
510
彼此独立地表示氢原子或可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或包含环氧基或磺酰基的有机基，可以被取代的烷基、可以被取代的烯基和包含环氧基或磺酰基的有机基的具体例和适合的碳原子数等可举出与关于r
504
而上述的例子相同的例子。
[0210]
其中，从再现性好地实现优异的光刻特性的观点考虑，优选为式(5-5)所示的基团。
[0211]
从再现性好地实现优异的光刻特性的观点考虑，r
504
和r
506
～r
510
的至少1个优选为末端的氢原子被乙烯基取代了的烷基。
[0212]
上述式(5-1)所示的水解性有机硅烷可以使用市售品，也可以通过国际公开第2011/102470号等所记载的公知方法而合成。
[0213]
以下，举出式(5-1)所示的水解性有机硅烷的具体例，但不限定于此。
[0214]
[0215]
[0216][0217]
在本发明的优选的一方案中，本发明的膜形成用组合物所包含的水解缩合物包含与式(1)所示的含有氨基的硅烷一起至少使用式(2)所示的其它硅烷而获得的水解缩合物，在本发明的其它优选的一方案中，本发明的膜形成用组合物所包含的水解缩合物包含与式(1)所示的含有氨基的硅烷一起至少使用式(2)所示的其它硅烷和式(5-1)所示的水解性有机硅烷而获得的水解缩合物。
[0218]
本发明中的水解缩合物的重均分子量通常为500～1,000,000，但从抑制组合物中的水解缩合物的析出等的观点等考虑，优选为500,000以下，更优选为250,000以下，更加优选为100,000以下，从保存稳定性与涂布性的兼有的观点等考虑，优选为700以上，更优选为1,000以上。
[0219]
另外，重均分子量为由gpc分析得到的以聚苯乙烯换算而获得的分子量。gpc分析可以使用例如gpc装置(商品名hlc-8220gpc，東
ソー
(株)制)，gpc柱(商品名shodexkf803l，kf802，kf801，昭和电工(株)制)，使柱温度为40℃，使用四氢呋喃作为洗脱液(洗脱溶剂)，使流量(流速)为1.0ml/分钟，使用聚苯乙烯(昭和电工(株)制)作为标准试样而进行。
[0220]
本发明的膜形成用组合物为了其水解缩合物的稳定化等目的，可以包含有机酸、水、醇等。
[0221]
作为本发明的膜形成用组合物为了上述目的而能够包含的有机酸的具体例，可举出草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、乳酸、水杨酸等，但不限定于此。它们之中，优选为草酸、马来酸。
[0222]
在本发明的膜形成用组合物包含有机酸的情况下，其含量相对于水解性硅烷、其水解物和其水解缩合物的合计质量为0.1质量％～5.0质量％。
[0223]
本发明的膜形成用组合物为了上述目的而能够包含的醇优选为通过涂布后的加热而易于蒸发的醇。作为其具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等低级脂肪族醇。
[0224]
在本发明的膜形成用组合物包含醇的情况下，其含量相对于组合物100质量份为1质量份～20质量份。
[0225]
本发明的膜形成用组合物可以根据需要进一步包含有机聚合物化合物、产酸剂、表面活性剂等。
[0226]
本发明的膜形成用组合物能够包含的有机聚合物化合物根据其添加目的而从各种有机聚合物(缩聚物和加聚物)中适当选择。
[0227]
作为其具体例，可举出聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。
[0228]
在本发明中，包含作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、喹喔啉环等芳香环、杂芳香环的有机聚合物也在需要那样的功能的情况下能够适合使用。作为那样的有机聚合物化合物的具体例，可举出包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和n-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物，但不限定于此。
[0229]
在使用加聚物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物、共聚物中的任一者。
[0230]
加聚物的制造使用加聚性单体，作为那样的加聚性单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等，但不限定于此。
[0231]
作为丙烯酸酯化合物的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于此。
[0232]
作为甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸溴苯酯等，但不限定于此。
[0233]
作为丙烯酰胺化合物的具体例，可举出丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-苄基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-蒽基丙烯酰胺等，但不限定于此。
[0234]
作为甲基丙烯酰胺化合物的具体例，可举出甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-苄基甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-蒽基甲基丙烯酰胺等，但不限定于此。
[0235]
作为乙烯基化合物的具体例，可举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙酸乙烯基酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽等，但不限定于此。
[0236]
作为苯乙烯化合物的具体例，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙酰苯乙烯等，但不限定于此。
[0237]
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺、n-羟基乙基马来酰亚胺等，但不限定于此。
[0238]
在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二醇化合物，可举出二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可举出例如，聚均苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺，但不限定于此。
[0239]
在有机聚合物化合物包含羟基的情况下，该羟基能够与水解缩合物等进行交联反应。
[0240]
本发明的膜形成用组合物能够包含的有机聚合物化合物的重均分子量通常为1,000～1,000,000，但从抑制组合物中的析出的观点等考虑，优选为300,000以下，更优选为200,000以下，更加优选为100,000以下，从充分获得作为聚合物的功能的效果的观点等考虑，优选为3,000以上，更优选为5,000以上，更加优选为10,000以上。
[0241]
这样的有机聚合物化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0242]
在本发明的膜形成用组合物包含有机聚合物化合物的情况下，其含量由于考虑该有机聚合物化合物的功能等而适当确立，因此不能笼统地规定，但通常相对于水解性硅烷的水解缩合物的质量为1质量％～200质量％的范围，从抑制组合物中的析出的观点等考虑，优选为100质量％以下，更优选为50质量％以下，更加优选为30质量％以下，从充分地获得该效果的观点等考虑，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更加优选为30质量％以上。
[0243]
在本发明的膜形成用组合物包含产酸剂的情况下，作为该产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
[0244]
作为光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰重氮甲烷化合物等，但不限定于此。
[0245]
作为盐化合物的具体例，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲
烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等，但不限定于此。
[0246]
作为磺酰亚胺化合物的具体例，可举出n-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等，但不限定于此。
[0247]
作为二磺酰重氮甲烷化合物的具体例，可举出双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等，但不限定于此。
[0248]
产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0249]
在本发明的膜形成用组合物包含产酸剂的情况下，其含量由于考虑产酸剂的种类等而适当确定，因此不能笼统地规定，但是，通常，相对于水解性硅烷的水解缩合物的质量为0.01质量％～5质量％的范围，从抑制组合物中的产酸剂的析出的观点等考虑，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，从充分获得该效果的观点等考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
[0250]
表面活性剂特别是在将本发明的膜形成用组合物作为光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而涂布于基板时，对于抑制针孔、条纹等的产生是有效的。
[0251]
作为这样的表面活性剂的具体例，可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名
エフトップ
ef301、ef303、ef352((株)
トーケムプロダクツ
制)、商品名
メガファック
f171、f173、r-08、r-30、r-30n、r-40lm(dic(株)制)、
フロラード
fc430、fc431(住友
スリーエム
(株)制)、商品名
アサヒガード
ag710、
サーフロン
s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(agc(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物-kp341(信越化学工业(株)制)等，但不限定于此。
[0252]
表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0253]
在本发明的膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于水解缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，通常为0.0001质量份～5质量份的范围内，但从抑制组合物中的析出的观点等考虑，优选为1质量份以下，从充分获得该效果的观点等考虑，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上。
[0254]
本发明的膜形成用组合物优选不包含固化催化剂作为添加剂。因为如果作为添加剂而被包含，则在抗蚀剂膜形成时、之后的加热时，该添加剂的一部分向抗蚀剂膜中移动，有时引起特性恶化，避免该情况。
[0255]
进一步，本发明的膜形成用组合物可以包含流变调节剂、粘接助剂、ph调节剂等。流变调节剂对于使膜形成用组合物的流动性提高是有效的。粘接助剂对于使由本发明的膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜与半导体基板、有机下层膜或抗蚀剂膜的密合性提高是有效的。
[0256]
作为ph调节剂，可以添加双酚s、或双酚s衍生物。双酚s、或双酚s衍生物的含量相对于水解缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01质量份～20质量份、或0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份。
[0257]
以下，举出双酚s、双酚s衍生物的具体例，但不限定于此。
[0258]
[0259]
在本发明中使用的水解缩合物可以通过将上述水解性硅烷化合物水解和缩合而获得。
[0260]
水解如上述那样，可以为完全的水解，也可以为部分的水解。如上所述，在本发明的膜形成用组合物所包含的水解缩合物中，可以与完全水解物一起包含部分水解物。此外，在组合物中，可以残存作为单体(monomer)的水解性硅烷。
[0261]
在本发明中，如上所述，上述水解性硅烷化合物的水解和缩合使用包含2种以上酸性基的酸性化合物，从再现性更好地获得本发明的效果的观点考虑，以水解性硅烷化合物的每1摩尔水解性基，包含2种以上酸性基的酸性化合物的酸性基通常成为0.001摩尔～10摩尔、优选成为0.002摩尔～5摩尔、更优选成为0.003摩尔～3摩尔、更加优选成为0.005摩尔～2摩尔、进一步优选成为0.007摩尔～1摩尔的方式，确定包含2种以上酸性基的酸性化合物的使用量。
[0262]
在本发明中使用的水解性硅烷化合物具有与硅原子直接结合的烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，包含作为烷氧基甲硅烷基、芳烷基氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的水解性基，但该水解中，每1摩尔水解性基，通常使用0.5摩尔～100摩尔，优选为1摩尔～10摩尔的水。
[0263]
在水解和缩合时，以促进水解和缩合的目的等，可以使用水解催化剂。
[0264]
作为其具体例，可以举出金属螯合物、有机碱、无机碱等，但不限定于此。
[0265]
水解催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上，关于其使用量，每1摩尔水解性基，通常为0.001摩尔～10摩尔，优选为0.001摩尔～1摩尔。
[0266]
作为金属螯合物的具体例，可以举出三乙氧基
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单(乙酰丙酮)钛、三-正丙氧基
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单(乙酰丙酮)钛、三-异丙氧基
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单(乙酰丙酮)钛、三-正丁氧基
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单(乙酰丙酮)钛、三-仲丁氧基
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单(乙酰丙酮)钛、三-叔丁氧基
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单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基
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双(乙酰丙酮)钛、二-正丙氧基
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双(乙酰丙酮)钛、二-异丙氧基
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双(乙酰丙酮)钛、二-正丁氧基
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双(乙酰丙酮)钛、二-仲丁氧基
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双(乙酰丙酮)钛、二-叔丁氧基
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双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基
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三(乙酰丙酮)钛、单-正丙氧基
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三(乙酰丙酮)钛、单-异丙氧基
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三(乙酰丙酮)钛、单-正丁氧基
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三(乙酰丙酮)钛、单-仲丁氧基
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三(乙酰丙酮)钛、单-叔丁氧基
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三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基
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单(乙基乙酰乙酸)钛、三-正丙氧基
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单(乙基乙酰乙酸)钛、三-异丙氧基
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单(乙基乙酰乙酸)钛、三-正丁氧基
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单(乙基乙酰乙酸)钛、三-仲丁氧基
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单(乙基乙酰乙酸)钛、三-叔丁氧基
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单(乙基乙酰乙酸)钛、二乙氧基
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双(乙基乙酰乙酸)钛、二-正丙氧基
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双(乙基乙酰乙酸)钛、二-异丙氧基
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双(乙基乙酰乙酸)钛、二-正丁氧基
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双(乙基乙酰乙酸)钛、二-仲丁氧基
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双(乙基乙酰乙酸)钛、二-叔丁氧基
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双(乙基乙酰乙酸)钛、单乙氧基
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三(乙基乙酰乙酸)钛、单-正丙氧基
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三(乙基乙酰乙酸)钛、单-异丙氧基
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三(乙基乙酰乙酸)钛、单-正丁氧基
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三(乙基乙酰乙酸)钛、单-仲丁氧基
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三(乙基乙酰乙酸)钛、单-叔丁氧基
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三(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙基乙酰乙酸)钛、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)钛、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)钛、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)钛等钛螯合物；三乙氧基
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单(乙酰丙酮)锆、三-正丙氧基
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单(乙酰丙酮)锆、三-异丙氧基
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单(乙酰丙酮)锆、三-正丁氧基
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单(乙酰丙酮)锆、三-仲丁氧基
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单(乙酰丙酮)锆、三-叔丁氧基
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单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基
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双(乙酰丙酮)锆、二-正丙氧基
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双(乙酰丙酮)锆、二-异丙氧基
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双(乙酰丙酮)锆、二-正丁氧基
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双(乙酰丙酮)锆、二-仲丁氧基
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双
(乙酰丙酮)锆、二-叔丁氧基
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双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基
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三(乙酰丙酮)锆、单-正丙氧基
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三(乙酰丙酮)锆、单-异丙氧基
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三(乙酰丙酮)锆、单-正丁氧基
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三(乙酰丙酮)锆、单-仲丁氧基
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三(乙酰丙酮)锆、单-叔丁氧基
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三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基
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单(乙基乙酰乙酸)锆、三-正丙氧基
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单(乙基乙酰乙酸)锆、三-异丙氧基
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单(乙基乙酰乙酸)锆、三-正丁氧基
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单(乙基乙酰乙酸)锆、三-仲丁氧基
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单(乙基乙酰乙酸)锆、三-叔丁氧基
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单(乙基乙酰乙酸)锆、二乙氧基
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双(乙基乙酰乙酸)锆、二-正丙氧基
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双(乙基乙酰乙酸)锆、二-异丙氧基
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双(乙基乙酰乙酸)锆、二-正丁氧基
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双(乙基乙酰乙酸)锆、二-仲丁氧基
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双(乙基乙酰乙酸)锆、二-叔丁氧基
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双(乙基乙酰乙酸)锆、单乙氧基
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三(乙基乙酰乙酸)锆、单-正丙氧基
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三(乙基乙酰乙酸)锆、单-异丙氧基
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三(乙基乙酰乙酸)锆、单-正丁氧基
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三(乙基乙酰乙酸)锆、单-仲丁氧基
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三(乙基乙酰乙酸)锆、单-叔丁氧基
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三(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)锆、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)锆、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等铝螯合物等，但不限定于此。
[0267]
作为有机碱的具体例，可以举出吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等，但不限定于此。
[0268]
作为无机碱的具体例，可以举出氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等，但不限定于此。
[0269]
它们之中，作为水解催化剂，优选为金属螯合物。
[0270]
在进行水解和缩合时，可以使用有机溶剂作为溶剂，作为其具体例，可以举出正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三(乙二醇)、四甘醇二-正丁基
醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三(乙二醇)、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等，但不限定于此。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0271]
它们之中，丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂在溶液的保存稳定性方面是优选的。
[0272]
水解、缩合的反应温度通常为20℃～80℃。
[0273]
在作为水解性硅烷，使用除式(1)所示的含有氨基的硅烷以外的硅烷的情况下，式(1)所示的含有氨基的硅烷的加入量在全部水解性硅烷中通常为0.1摩尔％以上，但从再现性好地获得本发明的上述效果的观点考虑，优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，更加优选为5摩尔％以上。
[0274]
在作为水解性硅烷，使用式(2)所示的其它硅烷或式(3)所示的其它硅烷的情况下，这些其它硅烷的加入量在全部水解性硅烷中通常为0.1摩尔％以上，优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，通常为99.9摩尔％以下，优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。
[0275]
在作为水解性硅烷，使用式(4)所示的水解性有机硅烷的情况下，该有机硅烷的加入量在全部水解性硅烷中通常为0.01摩尔％以上，优选为0.1摩尔％以上，通常为30摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
[0276]
在作为水解性硅烷，使用式(5-1)所示的水解性有机硅烷的情况下，该有机硅烷的加入量在全部水解性硅烷中通常为0.1摩尔％以上，优选为0.3摩尔％以上，通常为50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下。
[0277]
通过在以上说明的条件下，将水解性硅烷化合物水解和缩合，从而可以制造水解缩合物。
[0278]
通过在反应结束后，将反应溶液以原样或稀释或浓缩，将其中和，或使用离子交换树脂进行处理，从而可以将水解所使用的酸催化剂除去。此外，也可以在这样的处理之前或之后，通过减压蒸馏等从反应溶液除去副生成物的醇、水、催化剂等。
[0279]
如果必要，通过在进行了这样的精制后，从包含水解缩合物的溶液将溶剂蒸馏除去全部或一部分，从而可以将水解缩合物作为固体或作为包含水解缩合物的溶液而获得。
[0280]
本发明的膜形成用组合物可以通过将上述水解性硅烷化合物的水解缩合物、溶剂、和在包含其它成分的情况下将该其它成分混合来制造。此时，可以预先准备包含水解缩合物等的溶液，将该溶液与溶剂、其它成分混合。
[0281]
混合顺序没有特别限定。例如，可以在包含水解缩合物等的溶液中加入溶剂进行混合，在该混合物中加入其它成分，也可以将包含水解缩合物等的溶液、溶剂、和其它成分同时混合。
[0282]
如果必要，可以在最后进一步追加加入溶剂，或在混合物中不包含比较易于溶解于溶剂的一部分成分而将其在最后加入，但从抑制构成成分的凝集、分离，再现性好地调制均匀性优异的组合物的观点考虑，优选预先准备水解缩合物等良好地溶解了的溶液，使用其而调制组合物。另外，留意水解缩合物等根据一起掺混的溶剂的种类、量、其它成分的量、性质等而具有它们被掺混时凝集或沉淀的可能性这点。此外，在使用水解缩合物等溶解了的溶液而调制组合物的情况下，也留意需要以最终获得的组合物中的水解缩合物等成为所希望的量的方式确定水解缩合物等的溶液的浓度、其使用量这点。
[0283]
在组合物的调制中，可以在成分不分解或不变质的范围适当加热。
[0284]
在本发明中，膜形成用组合物可以在制造组合物的中途阶段或混合了全部成分后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
[0285]
本发明的膜形成用组合物中的固体成分的浓度相对于该组合物的质量通常为0.1质量％～50质量％，但从抑制固体成分的析出的观点等考虑，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
[0286]
从再现性好地获得上述本发明的效果的观点考虑，固体成分中的水解性硅烷化合物的水解缩合物的比例通常为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，更加优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0287]
本发明的膜形成用组合物可以作为光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用的组合物而适合使用。
[0288]
在本发明的一方案中，通过在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ito基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法，涂布由本发明的膜形成用组合物构成的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成，从而形成本发明的抗蚀剂下层膜。
[0289]
烧成条件通常从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3分钟～60分钟中适当选择，但优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5分钟～2分钟。
[0290]
本发明的抗蚀剂下层膜可以进一步包含金属氧化物。
[0291]
作为那样的金属氧化物，可以举出例如，锡(sn)、钛(ti)、铝(al)、锆(zr)、锌(zn)、铌(nb)、钽(ta)和w(钨)等金属和硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、锑(sb)、和碲(te)等准金属之中的1种或2种以上的组合的氧化物，但不限定于此。
[0292]
作为本发明的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如，为10nm～1,000nm，或为20nm～500nm，或为50nm～300nm，或为100nm～200nm。
[0293]
接着，在本发明的抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂的膜的形成可以通过周知的方法，即，在本发明的抗蚀剂下层膜上涂布光致抗蚀剂膜形成用组合物进行烧成来进行。光致抗蚀剂膜的膜厚例如为50nm～10,000nm，或为100nm～2,000nm，或为200nm～1,000nm。
[0294]
在本发明的其它方案中，可以在基板上形成了有机下层膜后，在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜，进一步在其上形成光致抗蚀剂膜。由此，即使在光致抗蚀剂膜的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌而薄薄地被覆了光致抗蚀剂膜的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。例如，能够使用可以实现相对于光致抗蚀剂充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体而对本发明的抗蚀剂下层膜进行加工，此外能够使用可以实现相对于本发明的抗蚀剂下层膜充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体而进行有机下层膜的加工，进一步可以使用可以实现相对于有机下层膜充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体而进行基板的加工。
[0295]
另外，此时能够使用的基板和涂布方法可举出与上述相同的。
[0296]
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂膜的材料，只要是对曝光所使用的光感光的材料，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂材料都可以使用，作为其具体例，可举出由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂材料、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料等，但不限定于此。
[0297]
作为能够作为商品而获得的具体例，可举出
シプレー
社制商品名apex-e、住友化学(株)制商品名par710、信越化学工业(株)制商品名sepr430等，但不限定于此。
[0298]
此外，也可以适合使用例如，proc.spie，vol.3999，330-334(2000)、proc.spie，vol.3999，357-364(2000)、proc.spie，vol.3999，365-374(2000)所记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂材料。
[0299]
接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)等。
[0300]
曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(postexposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择的条件下进行。
[0301]
在本发明中，作为抗蚀剂材料，可以代替光致抗蚀剂材料而使用电子射线光刻用抗蚀剂材料、euv光刻用抗蚀剂材料。
[0302]
作为电子射线光刻用抗蚀剂材料，负型、正型都可以使用，作为其具体例，可举出由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂材料、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂材料、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂材料、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂材料、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度
变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂材料等，但不限定于此。在使用了这些电子射线光刻用抗蚀剂材料的情况下，也可以使照射源为电子射线而与使用了光致抗蚀剂材料的情况同样地形成抗蚀剂图案。
[0303]
作为euv光刻用抗蚀剂材料，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂材料。
[0304]
接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，在使用了例如正型光致抗蚀剂材料的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
[0305]
作为显影液的具体例，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液等，但不限定于此。
[0306]
在本发明中，作为显影液，可以使用有机溶剂。即，在曝光后通过显影液(有机溶剂)进行显影。由此，在使用了例如负型光致抗蚀剂材料的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂膜被除去，形成光致抗蚀剂膜的图案。
[0307]
作为能够作为那样的显影液而使用的有机溶剂的具体例，可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等，但不限定于此。
[0308]
根据需要，显影液可以包含表面活性剂等。
[0309]
显影在从温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适当选择的条件下进行。
[0310]
进而，将这样操作而形成的光致抗蚀剂膜(上层)的图案作为保护膜而进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着将由被图案化了的光致抗蚀剂膜和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将被图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
[0311]
首先，将除去了光致抗蚀剂膜的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。
[0312]
本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯气、三氯硼烷、二氯硼烷等气体。
[0313]
抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体。对于采用卤素系气体的干蚀刻，基本上由有机物质形成的光致抗蚀剂膜不易被除去。与此相对，大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过卤素系气体被迅速地除去。因此，可以抑制伴随抗蚀剂下层膜的干蚀刻的光致抗蚀剂膜的膜厚的减少。进而，其结果，能够以薄膜使用光致抗蚀剂膜。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选采用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、二氟甲烷(ch2f2)等，但不限定于此。
[0314]
然后，将由被图案化了的光致抗蚀剂膜和本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜而进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻而进行。因为大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过采用氧系气体的干蚀刻不易被除去。
[0315]
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻而进行。
[0316]
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、二氟甲烷(ch2f2)等，但不限定于此。
[0317]
本发明的抗蚀剂下层膜的上层可以在光致抗蚀剂膜的形成前形成有机系的防反射膜。作为这里使用的防反射膜组合物，没有特别限制，例如，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的物质中任意选择而使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成而进行防反射膜的形成。
[0318]
涂布由本发明的膜形成用组合物构成的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以在其表面具有通过cvd法等而形成的有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜。在基板上形成了有机下层膜后，在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜的情况下，所使用的基板也可以在其表面具有通过cvd法等而形成的有机系或无机系的防反射膜。
[0319]
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜此外有时根据在光刻工艺中使用的光的波长而具有对该光的吸收。进而，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜而起作用。进一步，本发明的抗蚀剂下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂膜的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂膜所使用的材料或对光致抗蚀剂膜曝光时生成的物质对基板的不良影响的功能的层、具有在加热烧成时防止由基板生成的物质向光致抗蚀剂膜扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂膜的中毒效果减少的阻挡层等而使用。
[0320]
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜可以被应用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，作为可以没有间隙地填充孔穴的孔填埋材料(埋入材料)而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料而使用。
[0321]
作为euv抗蚀剂的下层膜，除了作为硬掩模的功能以外还可以使用于以下目的。为了形成不与euv抗蚀剂膜混合，在euv曝光时可以防止不优选的曝光光，例如上述深紫外(duv)光从基板或界面反射的euv抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以作为euv抗蚀剂膜的下层膜而有效率地防止反射。在作为euv抗蚀剂下层膜而使用的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
[0322]
以上说明的本发明的膜形成用组合物可以适合用于半导体元件的制造，根据本发明的半导体元件的制造方法，例如，包含在基板上形成有机下层膜的工序；在上述有机下层膜上，使用权利要求1～12中任一项所述的膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；以及在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序的半导体元件的制造方法，可以期待可靠性高的半导体元件的良好的制造。
[0323]
实施例
[0324]
以下，举出合成例和实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述。
[0325]
另外，重均分子量为由gpc分析得到的以聚苯乙烯换算获得的分子量。gpc分析使用gpc装置(商品名hlc-8220gpc，東
ソー
(株)制)，gpc柱(商品名shodexkf803l，kf802，kf801，昭和电工(株)制)，使柱温度为40℃，使用四氢呋喃作为洗脱液(洗脱溶剂)，使流量(流速)为1.0ml/分钟，使用聚苯乙烯(昭和电工(株)制)作为标准试样而进行。
[0326]
[1]聚合物(水解缩合物)的合成
[0327]
(合成例1)
[0328]
将四乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]20.2g、甲基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]11.3g和丙二醇单乙基醚47.8g加入到300ml的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加对苯酚磺酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g和二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]0.37g的混合溶液。
[0329]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，在减压下，通过蒸馏除去乙醇、甲醇和水，从而获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。另外，所得的浓缩液的固体成分浓度以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算而超过了20质量％。
[0330]
接着，在所得的浓缩液中加入丙二醇单乙基醚，以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算成为20质量％的方式调整浓度，获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e1)所示的结构，其重均分子量(mw)以由gpc得到的聚苯乙烯换算为2,000。
[0331][0332]
(合成例2)
[0333]
代替对苯酚磺酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g而使用了5-磺基水杨酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g，除此以外，通过与合成例1同样的方法，获得了水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e2)所示的结构，关于其重均分子量(mw)，由gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为2,100。
[0334][0335]
(合成例3)
[0336]
代替对苯酚磺酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g而使用了4-磺基邻苯二甲酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g，除此以外，通过与合成例1同样的方法，获得了水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e3)所示的结构，关于其重均分子量(mw)，由gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为2,200。
[0337][0338]
(合成例4)
[0339]
代替对苯酚磺酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g而使用了对羟基苯基膦酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g，除此以外，通过与合成例1同样的方法，获得了水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e4)所示的结构，关于其重均分子量(mw)，由gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为2,500。
[0340][0341]
(合成例5)
[0342]
代替对苯酚磺酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g而使用了对膦酰基苯甲酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g，除此以外，通过与合成例1同样的方法，获得了水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e5)所示的结构，关于其重均分子量(mw)，由gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为2,400。
[0343][0344]
(合成例6)
[0345]
代替对苯酚磺酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g而使用了4-羟基苯甲酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g，除此以外，通过与合成例1同样的方法，获得了水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e6)所示的结构，关于其重均分子量(mw)，由gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为2,200。
[0346][0347]
(合成例7)
[0348]
将四乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]19.9g、甲基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]9.65g、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]2.04g和丙二醇单乙基醚47.9g加入到300ml的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加5-磺基水杨酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.0g和二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]0.36g的混合溶液。
[0349]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，在减压下，通过蒸馏除去乙醇、甲醇和水，从而获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。另外，所得的浓缩液的固体成分浓度以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算而超过了20质量％。
[0350]
接着，在所得的浓缩液中加入丙二醇单乙基醚，以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算成为20质量％的方式调整浓度，获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e7)所示的结构，关于其重均分子量(mw)，由gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为2,200。
[0351][0352]
(合成例8)
[0353]
将四乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]19.3g、甲基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]9.36g、二烯丙基异氰脲酸酯丙基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]3.19g和丙二醇单乙基醚48.3g加入到300ml的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加5-磺基水杨酸水溶液(浓度0.2mol/l)19.48g和二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]0.35g的混合溶液。
[0354]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，在减压下，通过蒸馏除去乙醇、甲醇和水，从而获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。另外，所得的浓缩液的固体成分浓度以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算而超过了20质量％。
[0355]
接着，在所得的浓缩液中加入丙二醇单乙基醚，以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算成为20质量％的方式调整浓度，获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e8)所示的结构，其重均分子量(mw)以由gpc得到的聚苯乙烯换算为2,000。
[0356][0357]
(合成例9)
[0358]
将四乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]19.9g、甲基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]9.64g、硫氰酸酯丙基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]2.09g和丙二醇单乙基醚48.0g加入到300ml的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加5-磺基水杨酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.0g和二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]0.36g的混合溶液。
[0359]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，在减压下，通过蒸馏除去乙醇、甲醇和水，从而获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。另外，所得的浓缩液的固体成分浓度以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算而超过了20质量％。
[0360]
接着，在所得的浓缩液中加入丙二醇单乙基醚，以在140℃下加热了的情况下的固
体残留物换算成为20质量％的方式调整浓度，获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e9)所示的结构，其重均分子量(mw)以由gpc得到的聚苯乙烯换算为1,900。
[0361][0362]
(合成例10)
[0363]
将四乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]19.6g、甲基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]9.49g、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)硅烷[东京化成工业(株)制]2.70g和丙二醇单乙基醚48.2g加入到300ml的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加5-磺基水杨酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.0g和二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]0.36g的混合溶液。
[0364]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，在减压下，通过蒸馏除去乙醇、甲醇和水，从而获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。另外，所得的浓缩液的固体成分浓度以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算而超过了20质量％。
[0365]
接着，在所得的浓缩液中加入丙二醇单乙基醚，以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算成为20质量％的方式调整浓度，获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e10)所示的结构，其重均分子量(mw)以由gpc得到的聚苯乙烯换算为2,700。
[0366][0367]
(合成例11)
[0368]
将四乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]23.3g、甲基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]7.11g、苯基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]1.58g和丙二醇单乙基醚47.9g加入到300ml的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加硝酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.1g。
[0369]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，在减压下，通过蒸馏除去乙醇、甲醇和水，从而获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。另外，所得的浓缩液的固体成分浓度以在140℃下加热了的情况下的固
体残留物换算而超过了20质量％。
[0370]
接着，在所得的浓缩液中加入使n,n-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺0.36g和对苯酚磺酸0.27g溶解于丙二醇单乙基醚而获得的溶液，以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算成为20质量％的方式调整浓度，获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e11)所示的结构，其重均分子量(mw)以由gpc得到的聚苯乙烯换算为2,500。
[0371][0372]
(合成例12)
[0373]
将四乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]23.3g、甲基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]7.11g、苯基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]1.58g和丙二醇单乙基醚47.9g加入到300ml的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加硝酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.1g。
[0374]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，在减压下，通过蒸馏除去乙醇、甲醇和水，从而获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。另外，所得的浓缩液的固体成分浓度以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算而超过了20质量％。
[0375]
接着，在所得的浓缩液中加入使1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢-1h-咪唑0.47g和5-磺基水杨酸0.34g溶解于丙二醇单乙基醚而获得的溶液，以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算成为20质量％的方式调整浓度，获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(e12)所示的结构，其重均分子量(mw)以由gpc得到的聚苯乙烯换算为2,500。
[0376][0377]
(比较合成例1)
[0378]
将四乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]20.3g、三乙氧基甲基硅烷[东京化成工业(株)制]11.6g和丙二醇单乙基醚47.7g加入到300ml的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中将硝酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g滴加于混合溶
液。
[0379]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，在减压下，通过蒸馏除去乙醇、甲醇和水，从而获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。另外，所得的浓缩液的固体成分浓度以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算而超过了20质量％。
[0380]
接着，在所得的浓缩液中加入丙二醇单乙基醚，以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算成为20质量％的方式调整浓度，获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(c1)所示的结构，其重均分子量(mw)以由gpc得到的聚苯乙烯换算为1,700。
[0381][0382]
(比较合成例2)
[0383]
将四乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制]20.3g、三乙氧基甲基硅烷[东京化成工业(株)制]11.6g和丙二醇单乙基醚47.7g加入到300ml的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中将甲磺酸水溶液(0.2mol/l)20.4g滴加于混合溶液。
[0384]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，在减压下，通过蒸馏除去乙醇、甲醇和水，从而获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。另外，所得的浓缩液的固体成分浓度以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算而超过了20质量％。
[0385]
接着，在所得的浓缩液中加入丙二醇单乙基醚，以在140℃下加热了的情况下的固体残留物换算成为20质量％的方式调整浓度，获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(c2)所示的结构，其重均分子量(mw)以由gpc得到的聚苯乙烯换算为1,900。
[0386][0387]
(比较合成例3)
[0388]
代替对苯酚磺酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g而使用了苯甲酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g，除此以外，通过与合成例1同样的方法，获得了水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(c3)所示的结构，关于其重均分子量(mw)，由gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为2,400。
[0389][0390]
(比较合成例4)
[0391]
代替对苯酚磺酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g而使用了苯磺酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g，除此以外，通过与合成例1同样的方法，获得了水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(c4)所示的结构，关于其重均分子量(mw)，由gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为2,800。
[0392][0393]
(比较合成例5)
[0394]
代替对苯酚磺酸水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g而使用了苯酚水溶液(浓度0.2mol/l)20.4g，除此以外，通过与合成例1同样的方法，获得了水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度20质量％)。所得的聚合物包含式(c5)所示的结构，关于其重均分子量，由gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为mw700。
[0395][0396]
[2]膜形成用组合物的调制
[0397]
将在上述合成例中获得的聚硅氧烷(聚合物)、酸(添加剂1)、光产酸剂(添加剂2)、溶剂以表1所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出膜形
成用组合物。表1中的各添加量由质量份表示。
[0398]
另外，表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而表示聚合物本身的添加量。
[0399]
此外，diw是指超纯水，pgee是指丙二醇单乙基醚，pgmea是指丙二醇单甲基醚乙酸酯，pgme是指丙二醇单甲基醚。
[0400]
进一步，ma是指马来酸，tpsno3是指三苯基锍硝酸盐。
[0401]
表1
[0402][0403]
[3]有机下层膜形成用组合物的调制
[0404]
在氮气下，在100ml的四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)
制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，加入1,4-二烷(6.69g，关东化学(株)制)进行搅拌，升温直到100℃使其溶解而开始聚合。24小时后，放冷直到60℃。
[0405]
在冷却了的反应混合物中加入氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，将稀释了的混合物添加于甲醇(168g，关东化学(株)制)使其沉淀。
[0406]
将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的式(3-1)所示的聚合物(以下简写为pczfl)9.37g。
[0407]
另外，pczfl的1h-nmr的测定结果如以下所述。
[0408]1h-nmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.03-7.55(br，12h)，δ7.61-8.10(br，4h)，δ11.18(br，1h)
[0409]
此外，pczfl的重均分子量mw以由gpc得到的聚苯乙烯换算为2,800，多分散度mw/mn为1.77。
[0410][0411]
将pczfl 20g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(日本
サイテック
·
インダストリーズ
(株)(旧三井
サイテック
(株))制，商品名
パウダーリンク
1174)3.0g、作为催化剂的吡啶对甲苯磺酸盐0.30g、和作为表面活性剂的
メガファック
r-30(dic(株)制，商品名)0.06g混合，使混合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出采用多层膜的光刻工艺所使用的有机下层膜形成用组合物。
[0412]
[4]耐溶剂性和显影液溶解耐性试验
[0413]
将在实施例1～12以及比较例1和5中调制的膜形成用组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上。在电热板上在215℃下加热1分钟，分别形成含有si的膜，计测了所得的含有si的膜的膜厚。
[0414]
然后，在各含有si的膜上分别涂布丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合溶剂(7/3(v/v))进行了旋转干燥。进而，计测干燥后的含有si的膜的膜厚，评价了混合溶剂的涂布前后的膜厚的变化的有无。以混合溶剂涂布前的膜厚作为基准，将涂布后的膜厚变化小于1％的情况评价为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况评价为“未固化”。
[0415]
此外，在通过同样的方法在硅晶片上制作的各含有si的膜上，分别涂布碱性显影液(tmah2.38％水溶液)进行了旋转干燥。进而，计测干燥后的下层膜的膜厚，评价了显影液的涂布前后的膜厚的变化的有无。以显影液涂布前的膜厚作为基准，将膜厚变化小于1％的情况设为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况设为“未固化”。
[0416]
将所得的结果示于表2中。
[0417]
[表2]
[0418]
膜形成用组合物耐溶剂性显影液耐性实施例1良好良好实施例2良好良好实施例3良好良好实施例4良好良好实施例5良好良好实施例6良好良好实施例7良好良好实施例8良好良好实施例9良好良好实施例10良好良好实施例11良好良好实施例12良好良好比较例1未固化未固化比较例5良好未固化
[0419]
如表2所示那样，由本发明的膜形成用组合物获得的膜显示出对溶剂和显影液的良好的耐性。
[0420]
[5]干蚀刻速度的测定
[0421]
对于干蚀刻速度的测定，使用了以下蚀刻器和蚀刻气体。
[0422]
lam2300(
ラムリサーチ
制)：cf4/chf3/n2(氟系气体)
[0423]
rie-10nr(
サムコ
制)：o2(氧系气体)
[0424]
将在实施例1～12中获得的膜形成用组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上，在电热板上在215℃下加热1分钟，分别形成了含有si的膜(膜厚0.02μm)。
[0425]
此外，同样地将上述有机下层膜形成用组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上，在电热板上在215℃下加热1分钟，形成了有机下层膜(膜厚0.20μm)。
[0426]
使用所得的各带有含有si的膜的硅晶片，与作为蚀刻气体的cf4/chf3/n2气体一起，使用o2气体，此外使用带有有机下层膜的硅晶片，使用o2气体作为蚀刻气体，测定了干蚀刻速度。将所得的结果示于表3中。
[0427]
另外，使用了o2气体的干蚀刻速度作为相对于有机下层膜的干蚀刻速度的比(耐性)而表示。
[0428]
表3
[0429][0430]
如表3所示那样，由本发明的膜形成用组合物获得的膜显示对氟系气体的高蚀刻速率，并且与有机下层膜相比，显示对氧系气体的良好的耐性。
[0431]
[6]湿蚀刻速度的测定
[0432]
将在实施例1～12以及比较例2和4中获得的膜形成用组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上，在电热板上在215℃下加热1分钟，分别形成了含有si的膜(膜厚0.02μm)。
[0433]
使用所得的各带有含有si的膜的硅晶片，使用nh3/hf混合水溶液作为湿蚀刻药液，测定了湿蚀刻速度。将湿蚀刻速率为10nm/分钟以上的情况设为良好，将小于10nm/分钟的情况设为不良。将所得的结果示于表4中。
[0434]
[表4]
[0435]
[0436][0437]
如表4所示那样，由本发明的膜形成用组合物获得的膜显示对湿蚀刻药液的良好的湿蚀刻速率。
[0438]
[7]采用euv曝光的抗蚀剂图案的形成：负型溶剂显影
[0439]
通过在硅晶片上旋转涂布上述有机下层膜形成用组合物，在电热板上在215℃下加热1分钟，从而形成了有机下层膜(a层)(膜厚90nm)。
[0440]
在其上，旋转涂布在实施例1中获得的膜形成用组合物，在电热板上在215℃下加热1分钟，从而形成了抗蚀剂下层膜(b层)(膜厚20nm)。
[0441]
进一步在其上，旋转涂布euv用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)，在电热板上在130℃下加热1分钟，从而形成了euv抗蚀剂膜(c层)后，使用asml制euv曝光装置(nxe3300b)，在na＝0.33、σ＝0.67/0.90、dipole的条件下曝光。
[0442]
曝光后，进行曝光后加热(110℃1分钟)，在冷却板上冷却直到室温，使用有机溶剂显影液(乙酸丁酯)显影1分钟，接着进行冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。
[0443]
利用同样的步骤，使用在实施例2～12以及比较例3和5中获得的各组合物，分别形成了抗蚀剂图案。
[0444]
进而，关于所得的各图案，通过确认由图案截面观察得到的图案形状而评价了44nm间距、22nm的线与间隙能否形成。
[0445]
在图案形状的观察中，将为根部效应(footing)到底蚀之间的形状，并且在间隙部没有显著的残渣这样的状态评价为“良好”，将抗蚀剂图案剥落而坍塌这样的不优选的状态评价为“倒塌”，将抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样的不优选的状态评价为“桥接”。将所得的结果示于表5中。
[0446]
[表5]
[0447]
膜形成用组合物评价结果实施例1良好实施例2良好实施例3良好
实施例4良好实施例5良好实施例6良好实施例7良好实施例8良好实施例9良好实施例10良好实施例11良好实施例12良好比较例3倒塌比较例5倒塌
[0448]
如表5所示那样，由本发明的膜形成用组合物获得的膜作为抗蚀剂下层膜而良好地起作用，可以实现优异的光刻特性。
[0449]
[8]采用euv曝光的抗蚀剂图案的形成：正型碱显影
[0450]
通过在硅晶片上旋转涂布上述有机下层膜形成用组合物，在电热板上在215℃下加热1分钟，从而形成了有机下层膜(a层)(膜厚90nm)。
[0451]
在其上，旋转涂布在实施例11中获得的膜形成用组合物，在电热板上在215℃下加热1分钟，从而形成了抗蚀剂下层膜(b层)(膜厚20nm)。
[0452]
进一步在其上，旋转涂布euv用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)，在电热板上在130℃下加热1分钟，从而形成了euv抗蚀剂膜(c层)后，使用asml制euv曝光装置(nxe3300b)，在na＝0.33、σ＝0.67/0.90、dipole的条件下曝光。
[0453]
曝光后，进行曝光后加热(110℃1分钟)，在冷却板上冷却直到室温，使用碱性显影液(tmah水溶液)显影1分钟，接着进行冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。
[0454]
利用同样的步骤，使用在实施例12和比较例4中获得的各组合物，分别形成了抗蚀剂图案。
[0455]
进而，关于所得的各图案，通过确认由图案截面观察得到的图案形状而评价了44nm间距、22nm的线与间隙能否形成。
[0456]
在图案形状的观察中，将为根部效应到底蚀之间的形状，并且在间隙部没有显著的残渣这样的状态评价为“良好”，将抗蚀剂图案剥落而坍塌这样的不优选的状态评价为“倒塌”，将抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样的不优选的状态评价为“桥接”。将所得的结果示于表6中。
[0457]
[表6]
[0458]
膜形成用组合物评价结果实施例11良好实施例12良好比较例4倒塌
[0459]
如表6所示那样，由本发明的膜形成用组合物获得的膜作为抗蚀剂下层膜而良好地起作用，可以实现优异的光刻特性。