一种硫镧镉/硫化镍复合材料及其制备方法和在光催化产氢中的应用

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种硫镧镉/硫化镍复合材料及其制备方法和在光催化产氢中的应用。


背景技术：

2.在新型能源中，除了热能、风能、潮汐能以及核能之外，太阳能也被认为是丰富的可再生能源，并且具有易获取、环保等特点。氢能作为一种清洁的能源，具有燃值高、易储存、清洁等特点，利用太阳能分解水产氢代替传统化石燃料生产氢气，可以极大地缓解由化石燃料过度燃烧带来的如产生二氧化碳等温室气体等一系列环境问题。因此，光催化分解水产氢作为一种绿色环保的技术，能够在不造成环境负担的同时解决一定的能源问题。
3.硫镧镉(cdla2s4)作为一种三元硫化物，具有适合的带隙(2.1ev-2.5ev)，能够响应可见光，具有较强的吸光能力和一定的光催化活性，能够利用可见光来分解有机物以及分解水产氢等。然而，由于纯cdla2s4存在受光激发的载流子分离率低、转移速率慢等问题，因此纯cdla2s4的光催化活性还有待提高。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种硫镧镉/硫化镍复合材料及其制备方法和在光催化产氢中的应用，该硫镧镉/硫化镍复合材料具有良好的光催化产氢性能。
6.本发明提供一种硫镧镉/硫化镍复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.s1：将镧源、镉源和过量硫源溶于溶剂中，充分搅拌后进行反应，对反应产物进行清洗、干燥，制得缺陷硫镧镉；
8.s2：将缺陷硫镧镉与溶剂混合制成缺陷硫镧镉悬浮液，向缺陷硫镧镉悬浮液中加入镍源和硫源，搅拌后抽真空并进行氙灯照射，随后离心、清洗、干燥，制得硫镧镉/硫化镍复合材料。
9.具体地，步骤s1中，镧源为硝酸镧，镉源为硝酸镉，硫源为硫脲；镧源、镉源和硫源之间的摩尔比为1：(0.5-1)：(4-8)，例如2.5：1.5：15。
10.步骤s1中，溶剂为无水乙醇与去离子水的混合溶剂，无水乙醇与去离子水的体积比为1：(1.5-2.5)，例如1：2。
11.更具体地，可以将2.4mmol la(no3)3·
6h2o、1.5mmol cd(no3)2·
4h2o和15mmol硫脲溶于5ml无水乙醇和10mldi水的混合溶剂中。
12.步骤s1中，充分搅拌的时间为1.5-2.5h，例如2h；反应温度为150-170℃，例如160℃；反应时间为68-76h，例如72小时。
13.本发明的上述制备方法能够制备得到缺陷硫镧镉(vs-cdla2s4)，硫镧镉缺陷的构筑能够调控材料的电子结构和表面特性，不仅可以增加自由电子的捕获位点，由此达到降
低光生载流子高速重组的目的，同时还会影响材料带隙以及费米能级位置，形成新的缺陷态能级，有利于电子空穴对的分离；此外，硫镧镉缺陷的构筑使得其光腐蚀现象得到了缓解，且缺陷存在的本身能够减少一部分的光生载流子重组，从而实现载流子分离的目的，表面空位也可以作为氢气吸附的催化活性位点，使得材料的光催化性能显著提高。
14.步骤s2中，溶剂为体积含量20-30％(例如25％)的乙醇溶液，缺陷硫镧镉与溶剂的用量比为1mg：(1.5-1.7)ml，例如1mg：1.6ml。
15.步骤s2中，镍源为0.08-0.12m(例如0.1m)的硝酸镍溶液，硫源为0.8-1.2m的硫脲溶液(例如1m)；向缺陷硫镧镉悬浮液中加入等体积的镍源和硫源，控制镍与缺陷硫镧镉的质量比为(1-3)：100。
16.步骤s2中，搅拌时间为40-80min，例如1h；氙灯照射时间为40-80min，例如1h。
17.本发明的制备方法在构建缺陷的同时还引入非贵金属助催化剂，不仅能够促进光生电子的转移，还能够提供更多的活性位点；特别是，通过光沉积方式沉积助催化剂，可以让nis
1 x
在光生电子和空穴的诱导下，更加适配且均匀地沉积在缺陷硫镧镉表面，从而在引入少量非贵金属助催化剂时即可实现性能的显著提升。上述构建的缺陷与引入的助催化剂能够发挥良好的协同作用。
18.本发明还提供一种硫镧镉/硫化镍复合材料，按照上述制备方法制得。
19.本发明还提供上述硫镧镉/硫化镍复合材料在光催化产氢中的应用。
20.本发明还提供一种光催化产氢方法，包括：向去离子水中加入牺牲剂和上述硫镧镉/硫化镍复合材料进行光催化产氢。
21.本发明的实施，至少具有以下优势：
22.1、本发明的制备方法通过硫镧镉缺陷的构筑，使得其光腐蚀现象得到了缓解，缺陷存在的本身能够减少一部分的光生载流子重组，材料的光催化性能得到显著提高；
23.2、本发明的制备方法只需加入少量的非贵金属助催化剂即可够实现性能的显著提升，极大地减少了复合材料的制造成本；
24.3、本发明的制备方法通过光沉积方式沉积助催化剂，可以让nis
1 x
在光生电子和空穴的诱导下，更加适配且均匀地沉积在缺陷硫镧镉表面；
25.4、本发明的制备方法所需反应温度相对较低，减少了能耗，使实验过程更加安全；反应原料简单易得，所需能耗小，操作简便；合成的复合材料具有良好的光催化产氢性能。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明实施例1-3制备的复合材料的x射线衍射测试结果；
28.图2为本发明实施例2制备的复合材料的xps测试结果；
29.图3为本发明实施例1-3制备的复合材料在可见光(λ≥420nm)照射下的光催化产氢性能测试图；
30.图4为本发明实施例2制备的复合材料在可见光(λ≥420nm)照射下的光催化产氢
2，简写为vs-cls/nis
(1 x)-2)，x射线衍射测试结果见图1。
46.图1的x射线衍射测试结果表明，通过jade软件分析，xrd衍射峰与文献公开的cdla2s4吻合较好，并没有发现如cds和la2s3等的衍射峰；而xrd中没有出现nis
1 x
的衍射峰，可能是因为负载nis
1 x
的量过低。
47.图2的xps测试结果表明，在s 2p谱图曲线中，对vs-cdla2s4/nis
1 x-2而言，161.9ev和163ev分别归属于s 2p
3/2
和s 2p
1/2
，相较于vs-cdla2s4，向低结合能移动了0.1ev；此外，cd 3d向高结合能位移了0.1ev，强烈验证了光生电子从vs-cdla2s4迁移到富含硫的nis
1 x
上。在ni 2p谱图曲线中，在855.9ev(ni 2p
3/2
)和873.8ev(ni 2p
1/2
)处有两个明显的特征峰，在861.7ev和879.3ev处是两个特征峰的卫星峰，852.2ev存在一个较小的特征峰，这代表着nis
1 x
中ni-s键的特征峰。
48.实施例3
49.一、制备缺陷硫镧镉(vs-cdla2s4)
50.将2.4mmol la(no3)3·
6h2o、1.5mmol cd(no3)2·
4h2o和过量硫脲(15mmol)溶于5ml无水乙醇和10mldi水的混合溶剂中，充分搅拌2小时；随后，将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应72小时；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇清洗材料多次，在60℃下进行干燥，制得缺陷硫镧镉vs-cdla2s4。
51.二、制备硫镧镉/硫化镍复合材料
52.将50mg上述制备的vs-cdla2s4溶于80ml体积分数为25％的乙醇溶液中，制得悬浮液；将等体积的ni(no3)2溶液(0.1m)和硫脲溶液(1m)加入到上述悬浮液中，控制ni与vs-cdla2s4的质量比3：100，搅拌1h后，将搅拌好的混合液抽真空，氙灯照射1h；随后离心、清洗、收集产品，在60℃下进行真空干燥，制得硫镧镉/硫化镍复合材料(记作记作vs-cdla2s4/nis
1 x-3，简写为vs-cls/nis
(1 x)-3)，x射线衍射测试结果见图1。
53.对照例1
54.本对照例以实施例2制备的缺陷硫镧镉vs-cdla2s4作为对照。
55.对照例2
56.本对照例以普通市购的硫化镍作为对照。
57.对照例3
58.本对照例以硫镧镉(cdla2s4)作为对照，硫镧镉(cdla2s4)的制备方法如下：
59.将2.4mmol la(no3)3·
6h2o、1.5mmol cd(no3)2·
4h2o和硫脲(5mmol)溶于5ml无水乙醇和10mldi水的混合溶剂中，充分搅拌2小时；随后，将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应72小时；反应结束后，冷却至室温，用纯水和乙醇清洗材料多次，在60℃下进行干燥，制得硫镧镉cdla2s4。
60.对照例4
61.制备硫镧镉/硫化镍复合材料步骤中，除采用硝酸银溶液替换实施例2的ni(no3)2溶液，其余与实施例2基本相同；控制ag与vs-cdla2s4的质量比2：100，制得硫镧镉/硫化银复合材料(记作vs-cdla2s4/ag2s-2，简写为vs-cls/ag2s-2)。
62.试验例1
63.取100ml的di水，加入0.25m na2so3和0.35m na2s作为牺牲剂，使用10mg的各实施例和对照例的材料作为催化剂进行光催化产氢性能测试，测试时间为240min；测试结果见
表1、图3。
64.采用上述方法对实施例2制备的复合材料进行光催化产氢稳定性测试，结果见图4。
65.表1各复合材料的光催化产氢性能测试结果
66.复合材料产氢速率(μmolg-1
h-1
)实施例16127.1实施例28262.8实施例35081.4对照例11026.9对照例2547.6对照例3142.3对照例41521.8
67.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。