一种钙钛矿太阳能电池的制备方法与流程

1.本发明涉及有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池技术领域，更具体地说，是涉及一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。


背景技术：

2.有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池凭借其优异的光电性能以及制备方便等特征而备受瞩目，其光电转化效率在短短的十年间由3.8%迅速提升至25.7%，有望成为第三代商用太阳能电池。有机无机杂化钙钛矿层为离子晶体材料，离子成分容易在光、电、热条件下发生极化，进而导致钙钛矿层变质和器件失效。钙钛矿能够和水汽作用形成水合物，钙钛矿在液态水的侵蚀下薄膜会迅速分解。钙钛矿中的a位阳离子（fa

、ma

）在高温下不稳定，对热稳定性的影响最大。相比湿稳定性和热稳定性，光稳定性更为重要，首先，光诱导会导致钙钛矿活性层氧化，另一部分是光诱导薄膜组分偏析，二者均会导致钙钛矿层降解和失效。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，本发明提供的制备方法采用缺氧态非化学计量比vo2作为电子传输层材料，能够有效吸收紫外光和反射近红外光，实现有效遮挡，降低钙钛矿吸收层光接触与温度升高，起到保护钙钛矿层和器件的作用。
4.本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：在透明导电基底表面依次形成电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和对电极，得到钙钛矿太阳能电池；所述电子传输层为缺氧态vo2薄膜。
5.优选的，所述透明导电基底为ito玻璃、fto玻璃、azo玻璃或导电pet。
6.优选的，所述缺氧态vo2薄膜由含有缺氧态vo2的前驱液涂布后加热成膜得到，或由化学计量比vo2薄膜经缺氧态处理得到。
7.优选的，所述缺氧态vo2的制备方法具体为：voso4粉体加入去离子水中，再加入水合肼溶液，在60℃~70℃水浴搅拌至形成棕色的悬浊液，待颜色稳定后逐滴滴加1mol/l naoh水溶液，调节悬浊液的ph至8~12；然后将悬浊液清洗，重新分散在去离子水中，并转移至反应釜中，升温至200℃~240℃保温45h~50h；待自然冷却后，获得黑色粉体；将上述黑色粉体依次使用去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮洗涤，55℃~65℃真空干燥10h~15h，得到缺氧态vo2。
8.优选的，所述水合肼溶液为70wt%~90wt%的水合肼的水溶液；所述voso4粉体加入到10倍~30倍质量的去离子水中，所述水合肼溶液与上述去离子水的体积比为1：（30~90）。
9.优选的，所述涂布采用匀胶机，转度为1000rpm~8000rpm，时间为10s以上；加热成膜的温度为60℃~200℃，时间为3min以上。
10.优选的，所述化学计量比vo2薄膜的制备方法具体为：采用磁控溅射，腔室抽真空至压强为1
×
10-5
pa~1
×
10-3
pa，样品台升温至150℃~550℃，之后调整分子泵抽力并通入氩气，直至腔室内压强稳定为0.5pa~5pa；溅射过程中o2气和ar气的总流量为40sccm~60sccm，其中氧氩比为1：（39~59），溅射时间为1min~5min，直流钒靶功率固定为30w~180w，取出样品移至真空快速热处理炉，400℃~550℃，空气分压100pa~5000pa，退火30s~3000s，得到化学计量比vo2薄膜。
11.优选的，所述缺氧态处理的过程具体为：将化学计量比vo2薄膜转移至0.5m~1.5m抗坏血酸溶液的三口瓶，通入氮气保护，70℃~120℃保温1h~3h，取出薄膜样品分别用乙醇、异丙醇和丙酮各清洗25min~35min，用氮气枪吹干，得到缺氧态vo2薄膜。
12.优选的，所述钙钛矿活性层具有abx3型晶体结构，其中，a为有机阳离子和/或无机阳离子，b为pb
2
或sn
2
，x为i-、br-和cl-中的一种或多种。
13.优选的，所述空穴传输层为spiro-ometad层、niox层或cuox层。
14.本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：在透明导电基底表面依次形成电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和对电极，得到钙钛矿太阳能电池；所述电子传输层为缺氧态vo2薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法将缺氧态vo2引入钙钛矿太阳能电池内部，制备得到紫外-近红外光学屏蔽透过的钙钛矿太阳能电池，通过采用缺氧态非化学计量比vo2作为电子传输层材料，能够有效吸收紫外光和反射近红外光，实现有效遮挡，降低钙钛矿吸收层光接触与温度升高，起到保护钙钛矿层和器件的作用。
15.另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
附图说明
16.图1为本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；图2为本发明实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的透光率测试结果图；图3为本发明实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的电流密度随电压变化曲线；图4为本发明实施例2提供的钙钛矿太阳能电池的透光率测试结果图；图5为本发明实施例2提供的钙钛矿太阳能电池的电流密度随电压变化曲线。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：在透明导电基底表面依次形成电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和对电极，得到钙钛矿太阳能电池；所述电子传输层为缺氧态vo2薄膜。
19.请参阅图1，图1为本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
20.在本发明中，所述透明导电基底优选为ito玻璃、fto玻璃、azo玻璃或导电pet，更优选为ito玻璃。本发明对所述透明导电基底的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述透明导电基底使用前优选分别经过乙醇、异丙醇（ipa）和丙酮各清洗20min~40min，用氮气枪吹干。
21.在本发明中，所述电子传输层为缺氧态vo2薄膜，其中，缺氧态vo2不具备常规化学计量比vo2的变色性质；所述缺氧态vo2薄膜优选由含有缺氧态vo2的前驱液涂布后加热成膜得到，或由化学计量比vo2薄膜经缺氧态处理得到；其中，所述缺氧态vo2采用一步法制备，而由化学计量比vo2薄膜经缺氧态处理得到的缺氧态vo2薄膜经过两步法制备而成。
22.在本发明一个优选的实施例中，所述缺氧态vo2薄膜由含有缺氧态vo2的前驱液涂布后加热成膜得到。
23.在本发明中，所述缺氧态vo2的制备方法优选具体为：voso4粉体加入去离子水中，再加入水合肼溶液，在60℃~70℃水浴搅拌至形成棕色的悬浊液，待颜色稳定后逐滴滴加1mol/l naoh水溶液，调节悬浊液的ph至8~12；然后将悬浊液清洗，重新分散在去离子水中，并转移至反应釜中，升温至200℃~240℃保温45h~50h；待自然冷却后，获得黑色粉体；将上述黑色粉体依次使用去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮洗涤，55℃~65℃真空干燥10h~15h，得到缺氧态vo2；更优选为：voso4粉体加入去离子水中，再加入水合肼溶液，在65℃水浴搅拌至形成棕色的悬浊液，待颜色稳定后逐滴滴加1mol/l naoh水溶液，调节悬浊液的ph至8~12；然后将悬浊液清洗，重新分散在去离子水中，并转移至反应釜中，升温至220℃保温48h；待自然冷却后，获得黑色粉体；将上述黑色粉体依次使用去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮洗涤，60℃真空干燥12h，得到缺氧态vo2。
24.本发明对所述voso4粉体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
25.在本发明中，所述水合肼溶液优选为70wt%~90wt%的水合肼的水溶液，更优选为80wt%的水合肼的水溶液。本发明对所述水合肼溶液的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
26.在本发明中，所述voso4粉体优选加入到10倍~30倍质量的去离子水中，更优选加入到20倍质量的去离子水中；所述水合肼溶液与上述去离子水的体积比优选为1：（30~90），更优选为1：60；在本发明优选的实施例中，所述voso4粉体的用量为1.5g，加入到30g（30ml）质量的去离子水中，水合肼溶液的用量为0.5ml。本发明采用上述配比的水合肼溶液，能够保证相对于voso4粉体是足量的，确保后续得到的产物为缺氧态；即通过控制水合肼过量，实现缺陷化效果。
27.在本发明中，上述升温温度不能高于250℃，同样是为了确保后续得到的产物为缺氧态。
28.在本发明中，所述含有缺氧态vo2的前驱液的制备方法优选具体为：将缺氧态vo2分散到无水乙醇中，超声分散10h~15h，获得高分散溶液，再加入pcbm和氯苯，搅拌均匀，得到含有缺氧态vo2的前驱液；更优选为：
将缺氧态vo2分散到无水乙醇中，超声分散12h，获得高分散溶液，再加入pcbm和氯苯，搅拌均匀，得到含有缺氧态vo2的前驱液。
29.在本发明中，所述缺氧态vo2、无水乙醇、pcbm和氯苯的用量比优选为（4mg~6mg）：1ml：（8mg~12mg）：1ml，更优选为5mg：1ml：10mg：1ml。
30.在本发明中，所述涂布优选采用匀胶机，转度优选为1000rpm~8000rpm，更优选为3000rpm~5000rpm，时间优选为10s以上，更优选为20s~40s；加热成膜的温度优选为60℃~200℃，更优选为110℃~130℃，时间优选为3min以上，更优选为8min~12min。
31.在本发明另一个优选的实施例中，所述缺氧态vo2薄膜由化学计量比vo2薄膜经缺氧态处理得到。
32.在本发明中，所述化学计量比vo2薄膜的制备方法优选具体为：采用磁控溅射，腔室抽真空至压强为1
×
10-5
pa~1
×
10-3
pa，样品台升温至150℃~550℃，之后调整分子泵抽力并通入氩气，直至腔室内压强稳定为0.5pa~5pa；溅射过程中o2气和ar气的总流量为40sccm~60sccm，其中氧氩比为1：（39~59），溅射时间为1min~5min，直流钒靶功率固定为30w~180w，取出样品移至真空快速热处理炉，400℃~550℃，空气分压100pa~5000pa，退火30s~3000s，得到化学计量比vo2薄膜；更优选为：采用磁控溅射，腔室抽真空至压强为1
×
10-4
pa，样品台升温至400℃~500℃，之后调整分子泵抽力并通入氩气（纯度99.9993%），直至腔室内压强稳定为0.5pa~1.5pa；溅射过程中o2气和ar气的总流量为50sccm，其中氧氩比为1：49，溅射时间为3min，直流钒靶功率固定为80w~90w，取出样品移至真空快速热处理炉，450℃~550℃，空气分压900pa~1100pa，退火550s~650s，得到化学计量比vo2薄膜。
33.在本发明中，所述缺氧态处理的过程优选具体为：将化学计量比vo2薄膜转移至0.5m~1.5m抗坏血酸溶液的三口瓶，通入氮气保护，70℃~120℃保温1h~3h，取出薄膜样品分别用乙醇、异丙醇和丙酮各清洗25min~35min，用氮气枪吹干，得到缺氧态vo2薄膜；更优选为：将化学计量比vo2薄膜转移至1m抗坏血酸溶液的三口瓶，通入氮气保护，80℃~90℃保温2h，取出薄膜样品分别用乙醇、异丙醇和丙酮各清洗30min，用氮气枪吹干，得到缺氧态vo2薄膜。
34.本发明按照上述缺氧态vo2薄膜的具体制备方法，在透明导电基底表面形成电子传输层；在本发明中，所述电子传输层的厚度优选为10nm~50nm，更优选为20nm~30nm。
35.之后，本发明在形成的电子传输层表面进一步形成钙钛矿活性层；本发明对所述钙钛矿活性层的形成方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备钙钛矿活性层的技术方案即可。
36.在本发明中，所述钙钛矿活性层优选具有abx3型晶体结构，其中，a为有机阳离子和/或无机阳离子，b为pb
2
或sn
2
，x为i-、br-和cl-中的一种或多种。
37.在本发明中，所述钙钛矿活性层的厚度优选为100nm~900nm，更优选为300nm~500nm。
38.在本发明中，所述空穴传输层优选为spiro-ometad层、niox层或cuox层，更优选为
spiro-ometad层。本发明对所述空穴传输层在钙钛矿活性层上形成的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的空穴传输层的制备方法即可。
39.在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为10nm~100nm，更优选为40nm~60nm。
40.本发明对所述对电极的种类和形成方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的在空穴传输层上形成对电极的技术方案即可。在本发明优选的实施例中，将空穴传输层转移到热蒸镀设备中，真空度达到1
×
10-5
pa的条件下开始蒸镀电极（au），厚度为100nm；随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化，得到钙钛矿太阳能电池。
41.本发明提供的制备方法将缺氧态vo2引入钙钛矿太阳能电池内部，制备得到紫外-近红外光学屏蔽透过的钙钛矿太阳能电池，通过采用缺氧态非化学计量比vo2作为电子传输层材料，能够有效吸收紫外光和反射近红外光，实现有效遮挡，降低钙钛矿吸收层光接触与温度升高，起到保护钙钛矿层和器件的作用；同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
42.本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：在透明导电基底表面依次形成电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和对电极，得到钙钛矿太阳能电池；所述电子传输层为缺氧态vo2薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法将缺氧态vo2引入钙钛矿太阳能电池内部，制备得到紫外-近红外光学屏蔽透过的钙钛矿太阳能电池，通过采用缺氧态非化学计量比vo2作为电子传输层材料，能够有效吸收紫外光和反射近红外光，实现有效遮挡，降低钙钛矿吸收层光接触与温度升高，起到保护钙钛矿层和器件的作用。
43.另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
44.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
45.实施例1取1.5g voso4粉体加至30ml去离子水中，加入500μl水合肼溶液（80wt%的水溶液)（水合肼溶液要足量，确保产物为缺氧态），并65℃水浴搅拌至形成棕色悬浊液，待颜色稳定后逐滴滴加1mol/l naoh水溶液，调节悬浊液ph至8~12；将悬浊液清洗，重新分散于40ml去离子水中，并转移至50ml反应釜中，室温升温至220℃（温度不能高于250℃，确保其为缺氧态）并保温48h；待自然冷却后，获得黑色粉体；将上述黑色粉体依次使用去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮洗涤，60℃真空干燥12h，获得黑色vo2纳米粉体。
46.将5mg上述vo2纳米粉体分散到1ml无水乙醇中，超声分散12h，获得高分散溶液，再加入10mg pcbm和1ml氯苯，搅拌均匀，得到电子传输层前驱液a。
47.将1.5cm
×
1.5cm氧化铟锡（ito）玻璃（玻璃厚度2mm，ito膜层厚度100nm）分别经过乙醇、异丙醇（ipa）和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
48.取40μl电子传输层前驱液a均匀铺在ito导电玻璃表面，匀胶机参数设置为，转度4000rpm，时间30s；随后置于120℃热台上退火10min，得到缺氧态vo2薄膜电子传输层（30nm）。
49.称量6g碘化铅（pbi2）和60mg碘化铯（csi）溶解于9ml n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和1ml二甲基亚砜（dmso）溶液中，70℃加热搅拌使之充分溶解，得到pbi2前驱体溶液b；将80mg甲脒氢碘酸盐（fai）、8mg氯化甲胺（macl）溶解于1ml的ipa溶液中，搅拌使之充分溶解，得到有机盐溶液c。
50.取60μl的溶液b均匀铺在上述退火后的电子传输层薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm时间30s；随后置于75℃热台1min，形成涂层；取80μl的溶液c均匀铺在制备好的溶液b后形成的涂层表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm，时间30s；随后置于150℃热台退火15min，得到钙钛矿薄膜（400nm）。
51.称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐（li-tfsi）溶于1ml乙腈（can）中，充分搅拌后得到li-tfsi溶液；然后称量80mg 2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴（spiro-meotad）溶于1ml氯苯中，充分搅拌待溶解；再加入30μl 4-叔丁基吡啶（tbp）溶液和35μl li-tfsi溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液。
[0052]
取50μl的空穴传输层溶液均匀铺在上述钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm，时间30s，得到空穴传输层（50nm）。
[0053]
将空穴传输层转移到热蒸镀设备中，真空度达到1
×
10-5
pa的条件下开始蒸镀电极（au），厚度为100nm；随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化，得到钙钛矿太阳能电池。
[0054]
性能测试：采用pce测试实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（jv）曲线，测试在kethley 2400系统测试完成；测试条件：模拟光强为100mw cm-2
（am 1.5g）扫描速率为0.1v s-1
（步长为0.02v，时间延迟为200ms），扫描区间为1.2v到-0.2v，氙灯的功率输出由nerl（national renewable energy laboratory）标准的kg5标准si电池校准。
[0055]
采用安捷伦carry series uv-vis-nir光谱仪测试进行透过率测试，波长测试范围为200nm~2000nm。
[0056]
测试结果参见表1及图2~3所示，其中，图2为本发明实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的透光率测试结果图，图3为本发明实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的电流密度随电压变化曲线。
[0057]
表1 实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的性能检测结果 开路电压（v）填充因子（%）电流密度（macm-2
）光电转换效率（%）实施例11.0972.2324.4719.41实施例2将1.5cm
×
1.5cm氧化铟锡（ito）玻璃（玻璃厚度2mm，ito膜层厚度100nm）分别经过乙醇、异丙醇（ipa）和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干。
[0058]
将清洗好的基片固定于磁控溅射样品台上，并放置到磁控溅射设备中；磁控溅射腔室抽真空至压强为1
×
10-4
pa，样品台升温至450℃，之后调整分子泵抽力并通入氩气（纯度99.9993%）直至腔室内压强稳定1pa；溅射过程中o2气和ar气的总流量为50sccm（氧氩比为1：49），溅射时间为3min，直流（钒靶）功率固定为85w，取出样品移至真空快速热处理炉，500℃，空气分压1000pa，退火600s，获得化学计量比vo2薄膜（厚度20nm）的基底；将上述薄膜转移至1m抗坏血酸溶液的三口瓶，通入氮气保护，80℃保温2h，取出薄膜样品分别用乙醇、异丙醇（ipa）和丙酮各清洗30分钟，用氮气枪吹干，得到缺氧态vo2薄膜电子传输层。
[0059]
称量6g碘化铅（pbi2）和60mg碘化铯（csi）溶解于9ml n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和1ml二甲基亚砜（dmso）溶液中，70℃加热搅拌使之充分溶解，得到pbi2前驱体溶液b；将80mg甲脒氢碘酸盐（fai）、8mg氯化甲胺（macl）溶解于1ml的ipa溶液中，搅拌使之充分溶解，得到有机盐溶液c。
[0060]
取60μl的溶液b均匀铺在上述退火后的电子传输层薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度2000rpm时间30s；随后置于75℃热台1min，形成涂层；取80μl的溶液c均匀铺在制备好的溶液b后形成的涂层表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm，时间30s；随后置于150℃热台退火15min，得到钙钛矿薄膜（400nm）。
[0061]
称量260mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐（li-tfsi）溶于1ml乙腈（can）中，充分搅拌后得到li-tfsi溶液；然后称量80mg 2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴（spiro-meotad）溶于1ml氯苯中，充分搅拌待溶解；再加入30μl 4-叔丁基吡啶（tbp）溶液和35μl li-tfsi溶液，充分搅拌后得到空穴传输层溶液。
[0062]
取50μl的空穴传输层溶液均匀铺在上述钙钛矿薄膜表面，匀胶机参数设置为，速度3000rpm，时间30s，得到空穴传输层（50nm）。
[0063]
将空穴传输层转移到热蒸镀设备中，真空度达到1
×
10-5
pa的条件下开始蒸镀电极（au），厚度为100nm；随后置于氧气手套箱中放置一晚，进行氧化，得到钙钛矿太阳能电池。
[0064]
测试结果参见表2及图4~5所示，其中，图4为本发明实施例2提供的钙钛矿太阳能电池的透光率测试结果图，图5为本发明实施例2提供的钙钛矿太阳能电池的电流密度随电压变化曲线。
[0065]
表2 实施例2制备的钙钛矿太阳能电池的性能检测结果 开路电压（v）填充因子（%）电流密度（macm-2
）光电转换效率（%）实施例20.9973.0421.6815.80所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。