X射线能谱分析中加速电压的确定方法及能谱分析方法与流程

x射线能谱分析中加速电压的确定方法及能谱分析方法
技术领域
1.本发明涉及x射线能谱分析技术领域，尤其涉及x射线能谱分析中加速电压的确定方法及能谱分析方法。


背景技术：

2.x射线能谱在材料分析和失效分析中应用非常广泛。在分析过程中，选择合适的电子束加速电压非常重要。若电子束加速电压选低，则可能不能激发出待分析元素对应的特征x射线，造成分析结果漏报或不准确。若电子束加速电压选高，则分析的穿透深度太深，分析中会检测到不需要检测的下层材料的元素，从而造成混淆和分析结果不精准。
3.因此，在做x射线能谱材料分析和失效分析时，我们需要选择合适的电子束加速电压，现有技术中主要是根据经验来确定电子束加速电压，极易造成分析结果不精准。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种x射线能谱分析中加速电压的确定方法及能谱分析方法，以快速、简单精准的确定电子束加速电压。
5.根据本发明的一方面，提供了一种x射线能谱分析中加速电压的确定方法，包括：确定激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量的初始关系式；其中，初始关系式包括至少一个待确定系数，初始关系式中激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量为线性关系；获取多个不同的元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压；根据多个不同元素的特征x射线的能量，以及多个不同元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压，确定至少一个待确定系数；根据待测元素的特征x射线的能量和确定待确定系数后的初始关系式确定待测元素对应的参考电子束加速电压；根据参考电子束加速电压确定待测元素对应的电子束加速电压。
6.可选的，根据参考电子束加速电压确定待测元素对应的电子束加速电压，包括：根据参考电子束加速电压选择对应的梯度电压，将梯度电压确定为待测元素对应的电子束加速电压，其中，不同的梯度电压对应不同的参考电子束加速电压范围。
7.可选的，确定激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量的初始关系式，包括：根据特征x射线的临界激发能量与特征x射线的临界激发波长的第一关系式，以及激发源的极限激发波长与激发源的电子束加速电压的第二关系式，确定激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量的初始关系式。
8.其中，第一关系式包括：；第二关系式包括：；
其中，e1为特征x射线对应的临界激发能量，为特征x射线的临界激发波长，h为普朗克常数，c为光速，为激发源的极限激发波长，e是基元电荷，v为激发源的电子束加速电压。
9.可选的，初始关系式包括：；其中， k为待确定系数，e为特征x射线的能量，v为激发源的电子束加速电压。
10.可选的，k大于1.42。
11.可选的，k等于1.5。
12.可选的，根据多个不同元素的特征x射线的能量，以及多个不同元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压，确定至少一个待确定系数，包括：根据多个不同元素的特征x射线的能量，以及多个不同元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压进行线性拟合，根据线性拟合得到的直线确定待确定系数。
13.可选的，获取多个不同的元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压，包括：设置电子束加速电压以0.1kv为增加步长逐渐增大，并检测元素对应的特征x射线；将检测到元素对应的特征x射线时对应的电子束加速电压作为元素的激发出特征x射线时采用的电子束加速电压。
14.可选的，多个不同的元素包括al、si、w和ti。
15.根据本发明的另一方面，提供了一种x射线能谱分析方法，包括：采用本发明任意实施例所述的x射线能谱分析中加速电压的确定方法确定待测元素的电子束加速电压；采用确定的电子束加速电压激发待测元素的特征x射线。
16.本发明实施例的技术方案通过设置初始关系式中激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量为线性关系，并且获取多个不同的元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压，通过拟合得到初始关系式中的待确定系数，在对元素进行x射线能谱分析时，直接根据初始关系式和待测元素的特征x射线能量确定待测元素的参考电子束加速电压，根据参考电子束加速电压确定待测元素对应的电子压束加速电压。本实施例的方案将理论和实验相结合，算出来的参考电子束加速电压是一个相对准确的参考值，不是完全定量的值，可以帮助失效分析工程师快速选择合适的加速电压，从而避免在能谱分析中因为电压选的过低而漏测某些元素，以及避免由于电压选的过高而检测到目标分析层下一层薄膜的元素，造成混淆，即本实施例的方案可以快速和准确的确定待测元素的特征x射线对应的电子束加速电压。
17.应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本发明的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本发明的范围。本发明的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他
的附图。
19.图1是本发明实施例一提供的一种x射线能谱分析中加速电压的确定方法的流程图；图2是本发明实施例一提供的铝焊盘样品的膜层示意图；图3是本发明实施例一提供的电子束加速电压与测量元素的特征x射线能量的关系图；图4是本发明实施例二提供的一种x射线能谱分析方法的流程图。
具体实施方式
20.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
21.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
22.实施例一本发明实施例提供了一种x射线能谱分析中加速电压的确定方法，图1是本发明实施例一提供的一种x射线能谱分析中加速电压的确定方法的流程图，参考图1， x射线能谱分析中加速电压的确定方法包括：步骤110、确定激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量的初始关系式；其中，初始关系式包括至少一个待确定系数，初始关系式中激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量为线性关系。
23.其中，电子束加速电压使电子束加速而获得能量，加速电压越大，电子束能量越大，如果能量足够高，通过高速电子撞击材料后，会将原子内层轨道的电子激发出来，形成缺少内层电子的激发态离子，外层电子向空位跃迁会辐射x射线。不同材料辐射的x射线波长不同，每一材料对应的x射线称为该材料的特征x射线。
24.根据x射线能谱分析理论，要激发出特征x射线，施加到材料上的能量至少要达到该特征x射线对应的临界激发能量，临界激发能量大于特征x射线的能量，临界激发能量对应的波长为临界激发波长。如需达到待测元素的特征x射线的临界激发能量，那么激发源的激发波长必须小于临界激发波长。根据杜安亨特（duane-hune）关系以及临界激发波长与临界激发能量的对应关系，可以确定激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量近似呈线性关系。本实施例设置初始关系式中激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量为线性关系，在保证确定的电子束加速电压较为准确的前提下，简化了算
法。
25.具体的，初始关系式可以为：；其中，k1和k2均为待确定系数，e为特征x射线的能量。此外，初始关系式也可以为，本实施例并不做具体限定。
26.步骤120、获取多个不同的元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压。
27.其中，多个不同元素的数量可以为4个、5个、6个或6个以上，元素的数量本实施例并不做具体限定。可以对每一元素分别测量其特征x射线对应的电子束加速电压。例如，可以向包含某一元素的材料施加逐渐增大的电子束加速电压，并实时检测x射线，当检测到该元素的特征x射线时，此时的电子束加速电压即为该元素激发出待测元素特征x射线时采用的电子束加速电压。依次类推，可以确定多个不同元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压。
28.步骤130、根据多个不同元素的特征x射线的能量，以及多个不同元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压，确定至少一个待确定系数。
29.其中，任一元素的特征x射线的能量以及对应的电子束加速电压可以确定一个点，这个点的横坐标可以为该元素的特征x射线的能量，纵坐标可以为该元素对应的电子束加速电压，多个元素的特征x射线的能量以及对应的电子束加速电压可以确定多个点，通过对这些点进行线性拟合可以得到一个线性表达式，可以根据该线性表达式确定待确定系数。或者任意选取两个点为一组可以计算一个线性表达式，可以通过两组、三组或三组以上点计算多个线性表达式，根据该多个线性表达式确定待确定系数。
30.将确定的系数带入到激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量初始关系中，可以得到确定待确定系数后的初始关系式。
31.步骤140、根据待测元素的特征x射线的能量和确定待确定系数后的初始关系式确定待测元素对应的参考电子束加速电压。
32.其中，在对元素进行x射线能谱分析时，将待测元素的特征x射线的能量值代入到确定待确定系数后的初始关系式中，则可以确定待测元素对应的参考电子束加速电压。
33.步骤150、根据参考电子束加速电压确定待测元素对应的电子压束加速电压。
34.具体的，可以直接将参考电子束加速电压确定为待测元素对应的电子束加速电压。也可以将参考电子束加速电压加上设定电压值作为待测元素对应的电子压束加速电压。也可以对电子束加速电压设置多个梯度电压，每一个梯度电压对应预设范围的参考电子束加速电压，不同梯度电压对应的预设范围不同，例如，当计算出的参考电子束加速电压为0-5v时，其对应的梯度电压可以为5v，即参考电子束加速电压为0-5v时，可以将5v作为待测元素对应的电子束加速电压。根据参考电子束加速电压确定待测元素对应的电子压束加速电压的方式本实施例并不做具体限定，本实施例计算出的参考电子束加速电压为一个参考值，为工作人员确定最终采用的电子束加速电压提供了一个参考，使得工作人员可以根据参考电子束加速电压可以快速准确的确定待测元素对应的电子束加速电压。
35.本发明实施例的技术方案通过设置初始关系式中激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量为线性关系，并且获取多个不同的元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压，通过拟合得到初始关系式中的待确定系数，在对元素进行x射线能谱分析时，直接根据初始关系式和待测元素的特征x射线能量确定待测元素的参考电子束加速
电压，根据参考电子束加速电压确定待测元素对应的电子压束加速电压。本实施例的方案将理论和实验相结合，算出来的参考电子束加速电压是一个相对准确的参考值，不是完全定量的值，可以帮助失效分析工程师快速选择合适的加速电压，从而避免在能谱分析中因为电压选的过低而漏测某些元素，以及避免由于电压选的过高而检测到目标分析层下一层薄膜的元素，造成混淆，即本实施例的方案可以快速和准确的确定待测元素的特征x射线对应的电子束加速电压。
36.可选的，根据参考电子束加速电压确定待测元素对应的电子束加速电压，包括：根据参考电子束加速电压选择对应的梯度电压，将梯度电压确定为待测元素对应的电子束加速电压，其中，不同的梯度电压对应不同的参考电子束加速电压范围。
37.具体的，考虑到目前实验室常用的扫描电镜（sem）和能谱分析仪（edx）一般要求不能经常改变电压（因为改变电压后需要稳定时间），本实施例设置多个梯度电压，每一梯度电压对应不同的参考电子束加速电压范围，当计算得到的待测元素的参考电子束加速电压落入某一电压范围时，可以直接采用该电压范围对应的梯度电压作为该待测元素对应的电子束加速电压。
38.此外，目前扫描电镜（sem）和能谱分析仪（edx）可设置的最高电压一般为30kv，可以设置多个梯度电压分别为：5kv，10kv，15kv，20kv，25kv和30kv，当待测元素的参考电子束加速电压小于5v时，可以采用5v的梯度电压作为待测元素的电子束加速电压，当待测元素的参考电子束加速电压大于或等于5v，且小于10v时，可以采用10v的梯度电压作为待测元素的电子束加速电压，当待测元素的参考电子束加速电压大于或等于10v，且小于15v时，可以采用15v的梯度电压作为待测元素的电子束加速电压，当待测元素的参考电子束加速电压大于或等于15v，且小于20v时，可以采用20v的梯度电压作为待测元素的电子束加速电压，当待测元素的参考电子束加速电压大于或等于20v，且小于25v时，可以采用25v的梯度电压作为待测元素的电子束加速电压，当待测元素的参考电子束加速电压大于或等于25v，且小于30v时，可以采用30v的梯度电压作为待测元素的电子束加速电压。
39.本实施例可以帮助失效分析工程师快速在梯度电压选择合适的加速电压，从而避免在能谱分析中因为电压选的过低而漏测某些元素，以及避免由于电压选的过高而检测到目标分析层下一层薄膜的元素，造成混淆。
40.可选的，确定激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量的初始关系式，包括：根据特征x射线的临界激发能量与特征x射线的临界激发波长的第一关系式，以及激发源的极限激发波长与激发源的电子束加速电压的第二关系式，确定激发源的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量的初始关系式。
41.其中，第一关系式包括：；第二关系式包括：；其中，e1为特征x射线对应的临界激发能量，为特征x射线的临界激发波长，h为普朗克常数，c为光速，为激发源的极限激发波长，e是基元电荷，v为激发源的电子束加速电压。
42.具体的，每一特征x射线对应一临界激发能量e1，临界激发能量e1要大于特征x射线的能量ei才能激发出特征x射线，即e1》ei。e1》 ei表示临界激发能量e1随着特征x射线的能量ei的增加而增加，即e1和ei呈正比关系，引入增加系数t1，设。
43.临界激发能量e1对应的波长为临界波长：，其中，普朗克常数h数值为，光速c数值为，以为单位，e以kev为单位。
44.根据杜安亨特（duane-hune）关系可以得到，此表达式表示发射光谱中任何电磁辐射的能量不会高于电子的动能，可以得到，其中，v为激发源的电子束加速电压，是以为单位，v是以kv为单位。
45.来自激发源的激发波长必须要小于或等于特征x射线的临界激发波长才能激发出特征x射线，即。以钛的特征线tik为例，根据x-射线能谱分析理论，特征x射线谱线tik的临界激发能量为4.965 kev，特征x射线谱线tik的临界激发波长为 2.497 ，因此来自激发源的激发波长必须小于2.497 ，才能激发出特征线tik。
46.根据和，可以得到，即，电子束加速电压随着特征x-射线的临界激发能量的增加而增加，即v与e1呈正比关系。引入增加系数t2，假设，结合，可以得到。
47.在实际应用中还必须考虑加速电子束在激发样品中被测元素的特征x射线时由于发生复杂的物理、结构和化学反应所需要的过电压能量，如果将这个过电压能量和t
1 和t
2 综合起来考虑，以k为综合之后的过电压常数，那么我们可以得到初始关系式。
48.其中，k均为待确定系数，e为特征x射线的能量，初始关系式中v的单位是kv，e的单位是kev。
49.可选的，根据多个不同元素的特征x射线的能量，以及多个不同元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压，确定至少一个待确定系数，包括：根据多个不同元素的特征x射线的能量，以及多个不同元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压进行线性拟合，根据线性拟合得到的直线确定待确定系数。
50.其中，多个不同的元素可以为铝（al）、硅（si）、钨（w）和钛（ti）。为了得到待确定系数k值，本实施例使用tin 、tiw 薄膜层以及al焊盘样品进行实验，在x射线能谱分析时使用1
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20 kv不同的电子束加速电压，测量的x特征谱线包括：n的k峰， al的k峰，si的k峰，ti的k峰，w的m峰和 w的l峰。下面结合具体实验样品和实验数据进行说明：1.tin薄膜样品实验数据如下将40纳米厚的 tin 薄膜样品沉积在裸硅基片上，应用1 kv to 15 kv的加速电压进行测试，使用的电子束加速电压与感兴趣元素的特征x射线（以下简称特征线）的出现情况总结在表 1 中。
51.表1为tin 薄膜样品实验结果数据表，参考表1，表中wt%表示检测到的对应的特征线占检测到的所有特征线的能量百分比。例如1kv电压时，检测到的nk的能量占比为94.06%。此外表1中还检测到了c对应的射线，c为样品中的杂质。
52.具体由表1可知，nk（特征线能量0.392 kev）峰和 ti k（特征线能量4.510 kev）峰分别首先出现在1 kv 和 6.5 kv 的加速电压处。而 si k (特征线能量1.740 kev) 峰值首次出现在 3 kv，这表示电子束的穿透深度至少为 40纳米，因为这是实验中 tin 层的沉积深度。
53.2. tiw薄膜样品实验结果在裸硅晶片上沉积了120纳米厚的tiw薄膜层，然后对晶圆样品进行了 x射线能谱分析。使用的束加速电压与感兴趣元素的峰出现情况如表 2 所示。
54.表2是tiw 薄膜样品实验结果数据表，从表2可以看出，ti l (特征线能量0.452 kev) 峰和 ti k (特征线能量4.510 kev) 峰首先出现在电子束加速电压分别为 1.0 kv 和 7 kv。而 w m (特征线能量1.775 kev) 峰和 w l (特征线能量8.396 kev) 峰分别首先出现在 2.5 kv 和 12 kv 的电子束电压下。此外，我们注意到 si k (1.740 kev) 首次出现在 10 kv 的束电压下。这表示电子束的穿透深度至少为 120纳米，因为这是实验用的tiw层的沉积深度。
55.3.铝焊盘样品实验结果图2是本发明实施例一提供的铝焊盘样品的膜层示意图，参考图2，铝焊盘样品包括依次层叠设置的si衬底101、ti层102、tiw层103和al层104，实验结果总结在表3中。
56.表3是铝焊盘样品实验结果数据表。从表3可以看出，al k（特征线能量1.487 kev）峰首先出现在电子束加速电压2.0 kv处。而 ti k (特征线能量4.510 kev) 峰、w m(特征线能量1.775 kev) 峰和 w l (特征线能量8.396 kev)峰分别首先出现在 10 kv、12 kv 和 16 kv 的电子束加速电压下。此外，在 17 kv 时，首次检测到 si k (1.740 kev)，这表明电子束已穿透 al层、tiw层 和 ti 层并已到达 si层。另外，表3中还检测到了c和o对应的射线，c和o为样品中的杂质。
57.表4是不同材料的特征x射线检测结果总结表，参考表4，表4示出了不同元素的特征x射线对应的电子束加速电压以及过电压常数计算结果，并示出了最终计算过电压常数选择的特征x射线以及原因。
58.结合表4，可知nk和til线重叠，一般不用于进行元素分析，因此过电压常数确定时不采用nk和til的实验数据。si k，3kv这一组数据采用，是因为si衬底上的tin薄膜非常薄，只有40纳米，而3kv的电子束的穿透深度大于40纳米，因此这一组数据是相对准确的数据。
59.表5是最终用于过电压常数计算的实验数据表。图3是本发明实施例一提供的电子束加速电压与测量元素的特征x射线能量的关系图，参考图3，横坐标为元素的特征x射线的能量，纵坐标为元素对应的电子束加速电压，图3根据表5中的数据绘制。根据alk、sik、wm、tik和wl的特征x射线能量以及对应的电子束加速电压可以确定一个点，多个元素的特征x射线的能量以及对应的电子束加速电压可以确定多个点，通过对这些点线性拟合可以得到线性关系式，可以根据1.42确定待确定系数k。
60.本实施例对多个元素的特征x射线对应的电子束加速电压进行测量，并根据多个
元素的特性x射线的能量和电子束加速电压拟合确定出初始表达式的待确定系数，使得确定的待确定系数更为准确，更符合电子束发射设备的实际情况，从而使得确定的初始关系式更为准确。
61.可选的，k大于1.42。
62.其中，k为过电压常数。当k小于1.42时，可能会导致计算出的参考电子束加速电压太低，导致最终根据参考电子束加速电压确定的加速电压过低，不能激发出待测元素的特征x射线，造成分析结果的漏报或者不准确，通过设置k大于1.42，可以保证确定的电子束加速电压能够激发出待测元素的特征x射线。
63.可选的，k等于1.5。
64.其中，过电压常数k的取值可以为1.5，这样不会造成电子束加速电压选低，不能激发出待分析元素对应的特征x射线，造成分析结果漏报或不准确，同时也不会造成电子束加速电压选的过高，分析的穿透深度太深，检测到不需要检测的下层材料的元素，从而造成混淆和分析结果不精准。
65.示例性的，如需检测 tik特征x射线，tik的能量为4.510 kev，根据初始关系是可以计算得到参考电子束加速电压为6.75 kv（4.510 x1.5），那就可以选择10kv梯度电压作为ti的电子束加速电压。如需检测 w l特征x射线，w l的能量为8.396 kev，据初始关系式计算出参考电子束加速电压为12.5 kv，那就可以选择使用15kv梯度电压作为w的电子束加速电压。
66.可选的，获取多个不同的元素激发出特征x射线时采用的电子束加速电压，包括：设置电子束加速电压以0.1kv为增加步长逐渐增大，并检测元素对应的特征x射线；将检测到元素对应的特征x射线时对应的电子束加速电压作为元素的激发出特征x射线时采用的电子束加速电压。
67.其中，在x射线能谱分析时使用1
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20 kv逐渐增大的电子束加速电压，以0.1kv为增加步长逐渐增大，检测元素对应的特征x射线。示例性的，当电子束加速电压为6.75kv时检测到tik特征x射线时，那么对应的ti元素的电子束加速电压为6.75kv。
68.本发明实施例技术方案通过x射线能谱分析理论、duane-hune 关系以及实验数据来推导出待测元素的电子束加速电压与待测元素的特征x射线的能量的初始关系式，通过初始关系式可以计算出待测元素的参考电子束加速电压，根据参考电子束加速电压可以简单快速准确的确定出待测元素对应的电子束加速电压。
69.实施例二本发明实施例在上述实施例的基础上提供了一种能谱分析方法，图4是本发明实施例二提供的一种x射线能谱分析方法的流程图，参考图4，该方法包括：步骤310、采用本发明任意实施例的x射线能谱分析中电子束加速电压的确定方法确定待测元素的电子束加速电压。
70.步骤320、采用确定的电子束加速电压激发待测元素的特征x射线。
71.其中，通过确定的电子束加速电压激发待测元素，获得的能量可以达到该元素的临界激发能量，可以激发出待测元素的特征x射线。
72.本发明实施例可以通过初始关系式可以计算出待测元素的参考电子束加速电压，
根据参考电子束加速电压可以简单快速准确的确定出待测元素对应的电子束加速电压，从而可以使电子束加速电压激发待测元素的特征x射线，可以准确的进行x射线能谱分析。
73.应该理解，可以使用上面所示的各种形式的流程，重新排序、增加或删除步骤。例如，本发明中记载的各步骤可以并行地执行也可以顺序地执行也可以不同的次序执行，只要能够实现本发明的技术方案所期望的结果，本文在此不进行限制。
74.上述具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和替代。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。