一种增韧氮化硅陶瓷材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及陶瓷材料领域，具体涉及一种增韧氮化硅陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.高性能多相复合陶瓷，是一种可设计性强的非均质材料，通过对材料的选择、各组分分布的设计和工艺条件的优化，使各种原组分材料的优点产生互补作用，从而得到综合性能优异的新型陶瓷基复合材料，并能够应用于极端环境下，因此，陶瓷基复合材料受到了广泛的关注并得到了快速的发展。其中，氮化硅陶瓷作为一种重要的结构陶瓷材料，已应用在汽车发动机部件、陶瓷刀具、电子通信、防弹装甲和航空航天等，并在工程应用领域占有越来越重要的地位。然而，由于陶瓷本征脆性大的缺陷，如何提高氮化硅陶瓷的韧性和可靠性成为亟待解决的关键问题。陶瓷的强韧化实质上是减少内部裂纹缺陷和提高抵抗裂纹扩展的能力。最直接的方法为第二相增韧，第二相增韧包括在基体中引入增强相，如纤维、晶须和颗粒等，纤维、晶须以及颗粒增韧容易团聚，导致与陶瓷基体之间的界面结合力低，最终影响氮化硅陶瓷材料的力学性能以及增韧效果。
3.如何改善现有的增韧氮化硅陶瓷材料的力学性能以及增韧效果不佳是本发明的关键，因此，亟需一种增韧氮化硅陶瓷材料及其制备方法来解决以上问题。


技术实现要素：

4.为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种增韧氮化硅陶瓷材料及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种增韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一：按照重量份称取氮化硅80-100份、改性碳纳米管15-35份、氧化钇3-6份、氧化铝2-5份以及氧化镁2-5份；
8.步骤二：将氮化硅、改性碳纳米管、氧化钇、氧化铝以及氧化镁混合均匀，得到混合料；
9.步骤三：将混合料加入至乙醇溶液中，在超声频率为55-65khz的条件下超声分散20-30min，得到分散液；所述乙醇溶液的质量分数为75-85％；
10.步骤四：用乙酸调节分散液的ph为5-6，之后升温至70-80℃的条件下搅拌反应6-8h，反应结束后将反应产物离心，之后将沉淀物真空干燥，粉碎，过200-300目筛，得到混合粉体；
11.步骤五：将混合粉体在温度为1500-1800℃，压力为25-35mpa的条件下真空热压成型，得到该增韧氮化硅陶瓷材料。
12.作为本发明进一步的方案：所述改性碳纳米管由以下步骤制备得到：
13.s1：将二苯甲酮、二氯亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为20-25℃，搅拌速率为500-600r/min的条件下搅拌15-20min，之后边搅拌边
升温至回流，之后继续搅拌反应8-10h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除过量的二氯亚砜，得到中间体1；
14.反应原理如下：
[0015][0016]
s2：将中间体1、苯酚以及二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为10-12℃，搅拌速率为500-600r/min的条件下搅拌30-40min，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应7-8h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用甲苯重结晶，得到中间体2；
[0017]
反应原理如下：
[0018][0019]
s3：将中间体2、碳酸钠溶液、对苯醌以及苄基三乙基氯化铵加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为45-50℃，搅拌速率为500-600r/min的条件下边搅拌边逐滴加入烯丙基缩水甘油醚，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至85-95℃的条件下继续搅拌反应5-6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用盐酸溶液调节ph为6-7，之后用苯萃取2-3次，合并萃取液，将萃取液用蒸馏水洗涤2-3次，之后用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
[0020]
反应原理如下：
[0021][0022]
s4：将中间体3、甲苯以及氯铂酸加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为85-90℃，搅拌速率为500-600r/min的条件下边搅拌边逐滴加入三氯硅烷，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至回流继续搅拌反应5-6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
[0023]
反应原理如下：
[0024][0025]
s5：将中间体4、石油醚加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为65-75℃，搅拌速率为500-600r/min的条件下边搅拌边逐滴加入无水甲醇，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至回流继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
[0026]
反应原理如下：
[0027][0028]
s6：将碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为130-140℃，搅拌速率为500-600r/min的条件下搅拌反应8-10h，之后降温至80-90℃的条件下继续搅拌反应10-12h，反应结束后将反应产物降温至室温，之后用蒸馏水洗涤至中性，之后离心，将沉淀物冷冻干燥，得到羧化碳纳米管；
[0029]
s7：将羧化碳纳米管、二氯亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为20-25℃，搅拌速率为500-600r/min的条件下搅拌15-20min，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应25-30h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除过量的二氯亚砜，得到酰氯化碳纳米管；
[0030]
s8：将酰氯化碳纳米管、中间体5以及甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为40-45℃，搅拌速率为500-600r/min的条件下搅拌反应10-15min，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应3-5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥3-4h，得到改性碳纳米管。
[0031]
反应原理如下：
[0032][0033]
作为本发明进一步的方案：步骤s1中的所述二苯甲酮、二氯亚砜的用量比为0.1mol：120-150ml。
[0034]
作为本发明进一步的方案：步骤s2中的所述中间体1、苯酚以及二甲苯的用量比为0.1mol：0.22-0.25mol：100-120ml。
[0035]
作为本发明进一步的方案：步骤s3中的所述中间体2、碳酸钠溶液、对苯醌、苄基三乙基氯化铵以及烯丙基缩水甘油醚的用量比为0.1mol：55-65ml：0.02-0.05g：0.1-0.3g：0.22-0.25mol，所述碳酸钠溶液的质量分数为20-25％，所述盐酸溶液的质量分数为10-15％。
[0036]
作为本发明进一步的方案：步骤s4中的所述中间体3、甲苯、氯铂酸以及三氯硅烷的用量比为0.01mol：50-60ml：0.01-0.05g：0.022-0.025mol。
[0037]
作为本发明进一步的方案：步骤s5中的所述中间体4、石油醚以及无水甲醇的用量比为0.01mol：50-60ml：30-40ml。
[0038]
作为本发明进一步的方案：步骤s6中的所述碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸的用量比为2g：30-40ml：10-15ml，所述浓硫酸的质量分数为96-98％，所述浓硝酸的质量分数为66-68％。
[0039]
作为本发明进一步的方案：步骤s7中的所述羧化碳纳米管、二氯亚砜的用量比为1g：40-50ml。
[0040]
作为本发明进一步的方案：步骤s8中的所述酰氯化碳纳米管、中间体5以及甲苯的用量比为1g：1-15g：80-100ml。
[0041]
作为本发明进一步的方案：一种增韧氮化硅陶瓷材料，所述增韧氮化硅陶瓷材料通过所述的增韧氮化硅陶瓷材料的制备方法制备得到。
[0042]
本发明的有益效果：
[0043]
本发明的一种增韧氮化硅陶瓷材料及其制备方法，通过将氮化硅、改性碳纳米管、氧化钇、氧化铝以及氧化镁混合均匀，得到混合料，将混合料加入至乙醇溶液中超声分散，得到分散液，调节ph后升温搅拌反应，得到混合粉体，将混合粉体真空热压成型，得到该增韧氮化硅陶瓷材料；该增韧氮化硅陶瓷材料以氮化硅为主要原料，以氧化钇、氧化铝以及氧化镁为烧结助剂，以改性碳纳米管为改性物质，氮化硅四面体是由4个n原子，一个si原子组成，是以强共价键结合，在三维空间进行连续的堆垛，形成坚固的网络结构，强共价键键能很强，不易断裂，这种强共价键使得氮化硅具有高强度、高硬度、高温稳定性以及良好的绝缘性能，采用三元复配的烧结助剂能够有效的提升氮化硅陶瓷材料的致密程度，进而提升其力学性能，碳纳米管的强度约为钢的100倍，而密度只有钢的1/6，碳纳米管具有良好的韧性，将其加入至氮化硅陶瓷材料中能够有效的提高氮化硅陶瓷材料的力学性能，达到增韧的效果；
[0044]
在制备增韧氮化硅陶瓷材料的过程中首先制备了一种改性碳纳米管，首先利用二苯甲酮、二氯亚砜反应，向二苯甲酮中引入氯原子，得到中间体1，之后中间体1上的氯原子与苯酚对位上的氢原子发生亲核取代反应，引入酚羟基得到中间体2，之后中间体2上的酚羟基与烯丙基缩水甘油醚上的环氧基反应，形成羟基同时引入烯基，得到中间体3，之后中间体3上的烯基与三氯硅烷发生硅氢加成反应，得到中间体4，之后中间体4发生醇解反应，引入硅氧烷基团，得到中间体5，利用浓硫酸、浓硝酸将碳纳米管进行酸化，引入羧基，得到羧化碳纳米管，之后利用二氯亚砜将羧化碳纳米管上的羧基进行酰氯化，增强其反应活性，得到酰氯化碳纳米管，之后酰氯化碳纳米管上的酰氯基与中间体5上的羟基发生亲核取代反应，得到改性碳纳米管；改性碳纳米管的粒子表面上化学键连接有有机物，增强其分散性，避免其团聚，而且引入的硅氧烷基团能够水解形成硅醇，能够与氮化硅、氧化钇、氧化铝以及氧化镁粒子表面的羟基脱水缩合，从而将氮化硅、改性碳纳米管、氧化钇、氧化铝以及氧化镁之间进行化学键连接，不仅增加混合料的分散性，还能增加混合料中各成分的结合力，使得制得的增韧氮化硅陶瓷材料中的各组分分布均匀，且致密性更佳，进而提高了增韧氮化硅陶瓷材料的力学性能，增韧效果明显。
具体实施方式
[0045]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
实施例1：
[0047]
本实施例为一种改性碳纳米管制备方法，包括以下步骤：
[0048]
s1：将0.1mol二苯甲酮、120ml二氯亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为20℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌15min，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除过量的二氯亚
砜，得到中间体1；
[0049]
s2：将0.1mol中间体1、0.22mol苯酚以及100ml二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为10℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌30min，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应7h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用甲苯重结晶，得到中间体2；
[0050]
s3：将0.1mol中间体2、55ml质量分数为20％的碳酸钠溶液、0.02g对苯醌以及0.1g苄基三乙基氯化铵加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为45℃，搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.22mol烯丙基缩水甘油醚，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至85℃的条件下继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用质量分数为10％的盐酸溶液调节ph为6，之后用苯萃取2次，合并萃取液，将萃取液用蒸馏水洗涤2次，之后用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
[0051]
s4：将0.01mol中间体3、50ml甲苯以及0.01g氯铂酸加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为85℃，搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.022mol三氯硅烷，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至回流继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
[0052]
s5：将0.01mol中间体4、50ml石油醚加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为65℃，搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入30ml无水甲醇，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至回流继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
[0053]
s6：将2g碳纳米管、30ml质量分数为96％的浓硫酸、10ml质量分数为66％的浓硝酸加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为130℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应8h，之后降温至80℃的条件下继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物降温至室温，之后用蒸馏水洗涤至中性，之后离心，将沉淀物冷冻干燥，得到羧化碳纳米管；
[0054]
s7：将1g羧化碳纳米管、40ml二氯亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为20℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌15min，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应25h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除过量的二氯亚砜，得到酰氯化碳纳米管；
[0055]
s8：将1g酰氯化碳纳米管、1g中间体5以及80ml甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为40℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应10min，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥3h，得到改性碳纳米管。
[0056]
实施例2：
[0057]
本实施例为一种改性碳纳米管制备方法，包括以下步骤：
[0058]
s1：将0.1mol二苯甲酮、150ml二氯亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为600r/min的条件下搅拌20min，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除过量的二氯亚砜，得到中间体1；
[0059]
s2：将0.1mol中间体1、0.25mol苯酚以及120ml二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为12℃，搅拌速率为600r/min的条件下搅拌40min，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用甲苯重结晶，得到中间体2；
[0060]
s3：将0.1mol中间体2、65ml质量分数为25％的碳酸钠溶液、0.05g对苯醌以及0.3g苄基三乙基氯化铵加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为50℃，搅拌速率为600r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.25mol烯丙基缩水甘油醚，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至95℃的条件下继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用质量分数为15％的盐酸溶液调节ph为7，之后用苯萃取3次，合并萃取液，将萃取液用蒸馏水洗涤3次，之后用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
[0061]
s4：将0.01mol中间体3、60ml甲苯以及0.05g氯铂酸加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为90℃，搅拌速率为600r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.025mol三氯硅烷，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至回流继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
[0062]
s5：将0.01mol中间体4、60ml石油醚加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为75℃，搅拌速率为600r/min的条件下边搅拌边逐滴加入40ml无水甲醇，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至回流继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
[0063]
s6：将2g碳纳米管、40ml质量分数为98％的浓硫酸、15ml质量分数为68％的浓硝酸加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为140℃，搅拌速率为600r/min的条件下搅拌反应10h，之后降温至90℃的条件下继续搅拌反应12h，反应结束后将反应产物降温至室温，之后用蒸馏水洗涤至中性，之后离心，将沉淀物冷冻干燥，得到羧化碳纳米管；
[0064]
s7：将1g羧化碳纳米管、50ml二氯亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为600r/min的条件下搅拌20min，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应30h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除过量的二氯亚砜，得到酰氯化碳纳米管；
[0065]
s8：将1g酰氯化碳纳米管、15g中间体5以及100ml甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为45℃，搅拌速率为600r/min的条件下搅拌反应15min，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥4h，得到改性碳纳米管。
[0066]
实施例3：
[0067]
本实施例为一种增韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
步骤一：按照重量份称取氮化硅80份、来自于实施例1中的改性碳纳米管15份、氧化钇3份、氧化铝2份以及氧化镁2份；
[0069]
步骤二：将氮化硅、改性碳纳米管、氧化钇、氧化铝以及氧化镁混合均匀，得到混合料；
[0070]
步骤三：将混合料加入至乙醇溶液中，在超声频率为55khz的条件下超声分散
20min，得到分散液；所述乙醇溶液的质量分数为75％；
[0071]
步骤四：用乙酸调节分散液的ph为5，之后升温至70℃的条件下搅拌反应6h，反应结束后将反应产物离心，之后将沉淀物真空干燥，粉碎，过200目筛，得到混合粉体；
[0072]
步骤五：将混合粉体在温度为1500℃，压力为25mpa的条件下真空热压成型，得到该增韧氮化硅陶瓷材料。
[0073]
实施例4：
[0074]
本实施例为一种增韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0075]
步骤一：按照重量份称取氮化硅100份、来自于实施例2中的改性碳纳米管35份、氧化钇6份、氧化铝5份以及氧化镁5份；
[0076]
步骤二：将氮化硅、改性碳纳米管、氧化钇、氧化铝以及氧化镁混合均匀，得到混合料；
[0077]
步骤三：将混合料加入至乙醇溶液中，在超声频率为65khz的条件下超声分散30min，得到分散液；所述乙醇溶液的质量分数为85％；
[0078]
步骤四：用乙酸调节分散液的ph为6，之后升温至80℃的条件下搅拌反应8h，反应结束后将反应产物离心，之后将沉淀物真空干燥，粉碎，过300目筛，得到混合粉体；
[0079]
步骤五：将混合粉体在温度为1800℃，压力为35mpa的条件下真空热压成型，得到该增韧氮化硅陶瓷材料。
[0080]
对比例1：
[0081]
对比例1与实施例4的不同之处在于，不添加改性碳纳米管。
[0082]
对比例2：
[0083]
对比例2与实施例4的不同之处在于，使用碳纳米管代替改性碳纳米管。
[0084]
对比例3：
[0085]
对比例3是按照申请号为cn201610867568.2的专利的实施例1的方法制备得到的增韧氮化硅陶瓷材料。
[0086]
将实施例3-4以及对比例1-3的增韧氮化硅陶瓷材料的性能进行检测，检测结果如下表所示：
[0087][0088]
参阅上表数据，根据实施例与对比例1-2比较，可以得知，添加碳纳米管、改性碳纳米管均能够有效的提升氮化硅陶瓷材料的硬度、韧性以及抗弯强度，其中经过改性的碳纳米管具有更佳的提升效果，根据实施例与对比例3比较，可以得知，本发明的增韧氮化硅陶瓷材料较现有技术中的增韧氮化硅陶瓷材料具有更佳的性能。
[0089]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0090]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。