一种用于钙钛矿太阳电池的碘化铅晶体的制备方法与流程

1.本发明涉及资源回收利用及光电功能半导体材料领域，尤其涉及用于钙钛矿太阳电池的碘化铅晶体的制备方法。


背景技术：

2.最近，高效钙钛矿太阳电池的商业化正在起步阶段。钙钛矿太阳电池的光吸收层是结构为abx3的有机无机金属卤化物材料，其中a为甲胺、甲脒或者铯的混合阳离子，b为铅离子，x为碘、溴、氯的阴离子。其中，铅在钙钛矿材料中起到了至关重要的作用，pb
2
与卤素阴离子形成八面体[bx6]
4-，进而形成三维框架；相关文献指出，铅离子的6s轨道存在孤对电子并且6p轨道无活性，加上立方相钙钛矿呈高对称性，导致电子的维度高，因此钙钛矿载流子寿命长，扩散长度长，十分适合应用在光伏领域。碘化铅对钙钛矿薄膜的质量影响非常大；有研究表明，使用纯度太低的碘化铅所制备的钙钛矿太阳电池性能普遍较低，而高纯碘化铅的价格昂贵。同时，碘化铅的粒径、结晶性对溶液中决定钙钛矿薄膜质量的dmso-pbi2配体有着很大的影响。两步溶液法制备的钙钛矿太阳电池具有较高的效率，该方法需先沉积一层碘化铅或者其他卤化铅，然后再将甲脒、甲胺卤化物或卤化铯沉积在卤化铅薄膜上，反应后获得钙钛矿薄膜；该方法中碘化铅薄膜的决定了最终器件的性能，对碘化铅原材料的要求较高。
[0003]
制备钙钛矿薄膜所使用的碘化铅一般都是通过铅盐溶液加氢碘酸制备，但所得到的碘化铅粉末一般粒径较小，结晶性较差。另一方面，采用高温气相沉积结晶的方法可得到高纯度且结晶性良好的碘化铅，但该方法工艺复杂且价格昂贵，使钙钛矿太阳电池的大规模化生产受到阻碍。
[0004]
铅酸蓄电池中含有大量的铅元素，每年报废的铅酸蓄电池数量巨大，报废电池不仅严重浪费资源，而且会对生态环境和人体健康造成严重威胁。传统的铅酸蓄电池回收是通过高能耗、高污染的火法处理、湿法电解处理等方法将铅膏转化为高纯度的铅再加以利用，不但工艺复杂，铅的再利用也消耗了大量的额外资源。将废旧铅酸电池中的铅转变成碘化铅并用作钙钛矿太阳电池，可实现铅资源的循环利用，对保护生态环境和降低能源需求压力意义重大。但是，目前从废旧铅资源制备碘化铅依旧采用传统铅盐溶液加氢碘酸的方法，得到的碘化铅粉末粒径较小，纯度较低。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提出从铅酸电池回收制备碘化铅晶体的方法，实现通过从铅酸电池回收铅资源合成晶体形态的碘化铅，达到绿色环保回收铅酸电池、制备高质量钙钛矿薄膜的目的。
[0006]
为了实现上述目的，本发明提出的一种用于钙钛矿太阳电池的碘化铅晶体的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
a：取一定量从废铅酸蓄电池中经过机械破碎、分选出的铅膏，使用有机酸溶液进
行加热溶解，冷却到室温后过滤掉不溶杂质；
[0008]
b：向步骤a中的滤液加入一定量的易溶碘化盐，加热溶液并持续搅拌，获得富含碘化铅的酸溶液；
[0009]
c：将步骤b得到的富含碘化铅的酸溶液迅速降温结晶，过滤后将沉淀物用醇类溶剂清洗3-5遍，随后过滤收集固体产物并放置烘箱中干燥6-12h后获得大片状碘化铅晶体。
[0010]
优选地，所取铅膏含铅总量为10～1000克，所述铅膏中包括的含铅化合物为氧化铅、二氧化铅、硫酸铅、铅单质中的一种或多种。
[0011]
优选地，步骤a中，所述有机酸溶液为醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种的水溶液，浓度为30～90％，加热温度为70～120℃。
[0012]
优选地，步骤a中，所述有机酸溶液用量为铅物质的量的3-8倍。
[0013]
优选地，步骤b中，所述易溶碘化盐为碘化钾、碘化钠、碘化铯中的一种或多种，加入量为铅物质的量的1.5～2倍。
[0014]
优选地，步骤b中，加热溶液的温度为80～150℃。
[0015]
优选地，步骤c中，降温结晶的温度需降低到-40～10℃，所使用的降温手段为液氮降温、冰水浴降温中的一种，降温速率为2℃/min-10℃/min。
[0016]
优选地，步骤c中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。
[0017]
本发明采用的技术原理如下：
[0018]
通过有机酸溶液加热溶解铅膏中的氧化铅、二氧化铅、铅金属等含铅物质，能够提升铅的回收率；过滤后会去除铅膏中不溶于酸溶液的杂质；加入碘化盐并高温稳定后会形成碘化铅、有机酸盐的混合溶液；迅速降温后，碘化铅会发生重结晶，而有机酸钾、钠、铯盐在低温下也具有较大的溶解度，据此制备出了碘化铅晶体。
[0019]
本发明与现有的钙钛矿材料制备技术相比具有以下有益效果：
[0020]
制备出的碘化铅晶体呈现片状，晶体尺寸在0.1mm-10mm，纯度可达到99.999％，非常适合作为钙钛矿太阳电池的原材料，所制备的钙钛矿薄膜质量高；采用的溶液体系绿色环保，不存在高污染、高能耗的过程；该方法能够绿色环保地回收铅酸电池的铅资源，回收率高，经济效益巨大。
附图说明
[0021]
图1为实施例1所合成的碘化铅晶体的照片；
[0022]
图2为实施例1所合成的碘化铅晶体和普通方法合成的碘化铅粉末分别制备出的钙钛矿薄膜扫描电镜图对比，其中，普通方法为采用可溶性铅盐和碘化物在一定条件下进行沉淀合成；
[0023]
图3为实施例2所合成的碘化铅晶体xrd图；
[0024]
图4为普通碘化铅粉末xrd图；
[0025]
图5为碘化铅晶体和碘化铅粉末制备出的钙钛矿太阳电池i-v曲线图。
具体实施方式
[0026]
实施例1：
[0027]
称取23g含铅量94％的铅膏，置于圆底烧瓶中，倒入40ml的50％乙酸水溶液，加热
溶液到110℃，持续搅拌3小时；
[0028]
待溶液冷却到室温后，过滤掉溶液中不溶杂质，取滤液置于圆底烧瓶中；
[0029]
向上述溶液中加入50g碘化钾固体，将溶液加热至80℃，持续搅拌至溶液澄清，呈现淡黄色，无肉眼可见不溶物；
[0030]
将上述淡黄色溶液置于冰水浴中迅速降温至0℃，溶液中开始出现黄色结晶碘化铅，一小时后将溶液过滤，获得碘化铅晶体；
[0031]
将得到的碘化铅晶体用乙醇清洗三次，随后过滤收集固体产物，放置于烘箱中干燥6-12h后获得最终晶体碘化铅；
[0032]
最终得到碘化铅晶体45.7g，铅回收率为95％，所得碘化铅晶体的照片如图1。
[0033]
请参照图2，采用碘化铅晶体和碘化铅粉末在空气环境下制备钙钛矿薄膜，通过扫描电镜照片比较可以看出碘化铅晶体制备的钙钛矿薄膜更致密，结晶性更好。
[0034]
实施例2：
[0035]
称取140g含铅量90％的铅膏，置于圆底烧瓶中，倒入200ml的70％草酸水溶液，加热溶液到80℃，持续搅拌2小时；
[0036]
待溶液冷却到室温后，过滤掉溶液中不溶杂质，取滤液置于圆底烧瓶中；
[0037]
向上述溶液中加入400g碘化铯固体，将溶液加热至100℃，持续搅拌至溶液澄清，呈现淡黄色，无肉眼可见不溶物；
[0038]
将上述淡黄色溶液用液氮迅速降温至-10℃，溶液中开始出现大量黄色结晶碘化铅，一小时后将溶液过滤，获得碘化铅晶体；
[0039]
将得到的碘化铅晶体用异丙醇清洗三次，随后过滤收集固体产物，放置于烘箱中干燥6-12h后获得最终晶体碘化铅；
[0040]
最终得到碘化铅晶体252.6g，铅回收率为90％，所得碘化铅xrd图谱如图3所示。图4为普通方法制备得到的碘化铅粉末的xrd图，可见，本发明所制备的片状晶体碘化铅在(001)晶面衍射峰更强，表明材料具有更好的结晶取向，较好的结晶性。
[0041]
将该碘化铅晶体与普通方法制备得到的碘化铅粉末在空气环境下制备钙钛矿太阳电池，得到的太阳电池i-v曲线图如图5所示，可以看出碘化铅晶体制备的钙钛矿太阳电池可以获得更优的性能。
[0042]
采用电感耦合等离子光谱发生仪(icp)测试碘化铅晶体中的杂质金属元素，结果如表1所示，计算元素含量可知制备的碘化铅晶体纯度达99.999％。
[0043]
表1
[0044]