一种g-C3N4/CuO复合材料的制备方法及其在丙酮气敏传感器中的应用

一种g-c3n4/cuo复合材料的制备方法及其在丙酮气敏传感器中的应用
技术领域
1.本发明属于气敏传感器领域，具体涉及一种g-c3n4/cuo复合材料的制备方法及其在丙酮气敏传感器中的应用。


背景技术：

2.挥发性有机化合物(vocs)，如丙酮、乙醇、no2、乙酸、nh3等是危害人类健康和环境的物质。其中丙酮是一种无色、有污染性的挥发性有机化合物，广泛应用于工业领域等。当丙酮浓度超过173ppm时，可引起头痛、咽痛等症状，会刺激眼睛、中枢神经系统和内脏。通过对呼出气体中丙酮含量的检测可以分析糖尿病患者的临床状态。因此，开发一种可以准确评价丙酮对环境安全和人体健康的影响的气敏传感器是必不可少的。
3.气体传感器是一种专门用于检测气体的类型和周围环境中气体存在浓度的设备，能够把与气体类型和浓度密切相关的化学信息转换为电信号，可用于查找、监视、分析和报警，从而有效预防危险发生。气体检测在空气质量监测、灾害防控，食品安全等领域有着重要作用，如何制备一种高效可靠的气体传感器来检测有毒有害气体是当前科研人员急需解决的技术问题之一。
4.铜的氧化物是第一个被发现具有气敏性能的半导体材料，1931年，研究人员发现氧化铜的电导率会随着它对水蒸气的吸附或脱附作用而发生改变。随着新材料纳米技术的不断发展，纳米cuo显示出高比表面积和优异的表面活性，根据不同的制备工艺也可以生产加工出不同形貌和不同颗粒大小的氧化铜。分散性良好的新型纳米cuo气敏材料，有效地提高了它在气体传感技术领域的发展潜力。
5.在国内外的研究中，n型半导体气敏材料的研究相对较为成熟，并且已经形成了sno2、fe2o3、zno三大系列，但是p型半导体气敏材料的研究，例如虽然制备形貌和粒径不一的cuo，并检测出了不同的气敏性能，但还是保留灵敏度低、零点漂移、选择性差等不足。所以，科研工作者们选择了不同的处理方式来增加铜氧化物纳米材料的气敏性能研究。
6.纳米氧化铜粉体已应用于高温超导材料、催化剂、光敏器件、太阳能电池、场发射器件、磁存储设备等领域，其合成方法包括水热法、电化学法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、络合沉淀法、热氧化法、微波辐射合成法、静电纺丝法等。在气敏传感方面，氧化铜在较低的工作温度中，可以对一些还原性气体产生较强的响应。目前，纳米材料已从零维结构发展为一维乃至多维结构，例如一维纳米线、纳米棒、纳米管、二维单层以及多层薄膜状结构。由于复杂的微观结构极大地增加了材料的比表面积和表面原子数，导致材料具备了更加富足的反应界面和活性位点，因此，纳米材料一直是传感研究的热门领域。
7.cuo半导体纳米材料不但可以直接以主体的身份进行材料感应，而且还可以与其他材料掺杂在一起进行气敏传感研究，并且两种方式中cuo都表现出了良好的气敏优越性，但是在提高cuo半导体气敏传感器的基本设计和应用性能上还是存在一些问题：一方面，大部分氧化铜半导体气敏传感器需要在200-400℃的高温条件下中工作，实用价值小。另一方
面，在进行传感器性能测试时，气氛环境相对简单，检测周期比较短，而在现实生活中的应用中，环境会变得复杂很多，气敏传感器就极易出现稳定性不佳的现象，并且气敏传感器性能受到越来越多因素的制约，使得气敏反应机理还不能够完全确定。与此同时，虽然cuo具有不同的气敏性能，但是依旧存在缺陷，作为掺杂剂来使用以提升被掺杂材料的气敏性能时，要尽可能地展现氧化铜材料的特性，而且进一步发挥出多相材料之间的协同作用。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种g-c3n4/cuo复合材料的制备方法及其在丙酮气敏传感器中的应用。
9.本发明的技术方案概述如下：
10.一种g-c3n4/cuo复合材料的制备方法，包括以下步骤：
11.s1：制备多孔g-c3n4：
12.s101：将一定量的三聚氰胺放入瓷坩埚中，再放入箱式马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃保温煅烧4h，自然冷却至25℃室温后，研磨，得到淡黄色g-c3n4粉末；
13.s102：将淡黄色g-c3n4粉末加入无水乙醇，超声处理10min使其分散均匀，并在搅拌作用下，逐滴滴加1.2mol/l koh溶液，继续超声20min后，转移至干燥箱，80℃下除去无水乙醇，95℃下除去剩余水分，得到g-c3n
4/
koh混合物；
14.s103：将g-c3n
4/
koh混合物放入镍坩埚中，再放入箱式马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃保温煅烧1h，自然冷却后，再缓慢加入0.18mol/l hcl溶液，搅拌4h后，洗涤、真空干燥、研磨后，得多孔g-c3n4；
15.s102、s103中，所述g-c3n4粉末、无水乙醇、koh溶液、hcl溶液的用量比例为5g:10ml:3ml:20ml；
16.s2：将多孔g-c3n4粉末加入50v/v％的乙醇溶液中，超声搅拌30min，得到均匀g-c3n4悬浮液；
17.s3：将硝酸铜加入g-c3n4悬浮液中，磁力搅拌至溶液变成深蓝色，同时，逐滴加入碱液调节ph至10.0，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后，170℃保温反应5h，再自然冷却至25℃室温后，离心、洗涤，80℃鼓风干燥10h，即得所述g-c3n4/cuo复合材料。
18.优选的是，所述碱液包括氨水、三乙胺、naoh溶液、koh溶液中的一种或多种。
19.优选的是，所述多孔g-c3n4粉末、50v/v％的乙醇溶液、硝酸铜的用量比例为(0.0026-0.0513)g:30ml:1.2g。
20.本发明还提供所述的制备方法制出的g-c3n4/cuo复合材料呈纳米球体无规则堆积结构，其中，g-c3n4/cuo复合材料中的多孔g-c3n4质量为cuo质量的0.5-10％。
21.本发明还提供所述的制备方法制出的g-c3n4/cuo复合材料在丙酮气敏传感器制备中的应用。
22.优选的是，所述的应用，包括以下步骤：
23.(1)制取浆料：在玛瑙研钵中研磨g-c3n
4-cuo复合材料30min，再加入适量的去离子水，混合研磨，制成糊状气敏浆料；
24.(2)涂抹：用细毛刷将步骤(1)所制取的糊状气敏浆料均匀涂抹在al2o3陶瓷管上，重复涂抹2-3次；
25.(3)烘干：将步骤(2)均匀涂抹后的al2o3陶瓷管放在80℃真空干燥箱中干燥5h；
26.(4)焊接：将镍铬合丝穿入步骤(3)烘干后的al2o3陶瓷管内后，将陶瓷管上的金电极和镍铬合丝用电烙铁分别焊接在胶木基座上；
27.(5)老化：将焊好的元件置于老化台上，300℃老化2d，制得丙酮气敏传感器。
28.优选的是，所述丙酮气敏传感器在工作温度为260℃时，对100ppm的丙酮气体的灵敏度响应值为4.7。
29.本发明的有益效果：
30.1、本发明利用水热法将多孔g-c3n4和纳米cuo耦合，首次制备出g-c3n4/cuo气敏材料，实现气体传感器材料与功能的一体化，对丙酮气体具有较高的选择性和灵敏度，制出的气敏传感器在工作温度为260℃时，对100ppm的丙酮气体的灵敏度响应值为4.7。
31.2、本发明多孔g-c3n4为多孔道层状结构，为待测气体提供了大量活性位点，提高响应灵敏度。
附图说明
32.图1为实施例1-5制出的0.5％/2％/3％/5％/10％-g-c3n
4-cuo复合材料及对比例1的纯多孔g-c3n4、对比例2的纯cuo的xrd谱图；
33.图2-4依次为对比例1的纯多孔g-c3n4、对比例2的纯cuo的、实施例3制出的3％-g-c3n
4-cuo复合材料sem图；
34.图5为不同掺杂比g-c3n
4-cuo气敏传感器在不同温度下对100ppm丙酮气体的灵敏度响应图；
35.图6为不同多孔g-c3n4掺杂量的气敏传感器对100ppm丙酮气体的灵敏度响应图；
36.图7为3％g-c3n
4-cuo气敏传感器在260℃对不同浓度丙酮气体的灵敏度响应图；
37.图8为3％-g-c3n
4-cuo气敏元件对不同气体的灵敏度响应图。
具体实施方式
38.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
39.本发明提供一实施例的g-c3n4/cuo复合材料的制备方法，包括以下步骤：
40.s1：制备多孔g-c3n4：
41.s101：将一定量的三聚氰胺放入瓷坩埚中，再放入箱式马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃保温煅烧4h，自然冷却至25℃室温后，研磨，得到淡黄色g-c3n4粉末；
42.s102：将淡黄色g-c3n4粉末加入无水乙醇，超声处理10min使其分散均匀，并在搅拌作用下，逐滴滴加1.2mol/l koh溶液3ml，继续超声20min后，转移至干燥箱，80℃下除去无水乙醇，95℃下除去剩余水分，得到g-c3n
4/
koh混合物；
43.s103：将g-c3n
4/
koh混合物放入镍坩埚中，再放入箱式马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃保温煅烧1h，自然冷却后，再缓慢加入0.18mol/l hcl溶液，搅拌4h后，洗涤、真空干燥、研磨后，得多孔g-c3n4；
44.s102、s103中，所述g-c3n4粉末、无水乙醇、koh溶液、hcl溶液的用量比例为5g:10ml:3ml:20ml；
45.s2：将多孔g-c3n4粉末加入50v/v％(v/v％：体积百分浓度)的乙醇溶液中，超声搅拌30min，得到均匀g-c3n4悬浮液；
46.s3：将硝酸铜加入g-c3n4悬浮液中，磁力搅拌至溶液变成深蓝色，同时，逐滴加入碱液调节ph至10.0，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后，170℃保温反应5h，再自然冷却至25℃室温后，离心、洗涤，80℃鼓风干燥10h，即得所述g-c3n4/cuo复合材料；
47.所述碱液包括氨水、三乙胺、naoh溶液、koh溶液中的一种或多种；所述多孔g-c3n4粉末、50v/v％的乙醇溶液、硝酸铜的用量比例为(0.0026-0.0513)g:30ml:1.2g。
48.该实施例制备方法制出的g-c3n4/cuo复合材料呈纳米球体无规则堆积结构，其中，g-c3n4/cuo复合材料中的多孔g-c3n4质量为cuo质量的0.5-10％。
49.该实施例制备方法制出的g-c3n4/cuo复合材料在丙酮气敏传感器制备中的应用，包括以下步骤：
50.(1)制取浆料：在玛瑙研钵中研磨g-c3n
4-cuo复合材料30min，再加入适量的去离子水，混合研磨，制成糊状气敏浆料；
51.(2)涂抹：用细毛刷将步骤(1)所制取的糊状气敏浆料均匀涂抹在al2o3陶瓷管上，重复涂抹2-3次；
52.(3)烘干：将步骤(2)均匀涂抹后的al2o3陶瓷管放在80℃真空干燥箱中干燥5h；
53.(4)焊接：将镍铬合丝穿入步骤(3)烘干后的al2o3陶瓷管内后，将陶瓷管上的金电极和镍铬合丝用电烙铁分别焊接在胶木基座上；
54.(5)老化：将焊好的元件置于老化台上，300℃老化2d，制得丙酮气敏传感器。
55.实施例1
56.一种g-c3n4/cuo复合材料的制备方法，包括以下步骤：
57.s1：制备多孔g-c3n4：
58.s101：将10g三聚氰胺放入瓷坩埚中，再放入箱式马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃保温煅烧4h，自然冷却至25℃室温后，研磨，得到淡黄色g-c3n4粉末；
59.s102：将5g淡黄色g-c3n4粉末加入10ml无水乙醇，超声处理10min使其分散均匀，并在搅拌作用下，逐滴滴加1.2mol/l koh溶液3ml，继续超声20min后，转移至干燥箱，80℃下除去无水乙醇，95℃下除去剩余水分，得到g-c3n
4/
koh混合物；
60.s103：将g-c3n
4/
koh混合物放入镍坩埚中，再放入箱式马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃保温煅烧1h，自然冷却后，再缓慢加入20ml的0.18mol/l hcl溶液，搅拌4h后，洗涤、真空干燥、研磨后，得多孔g-c3n4；
61.s2：将0.0026g的多孔g-c3n4粉末加入30ml 50v/v％(v/v％：体积百分浓度)的乙醇溶液中，超声搅拌30min，得到均匀g-c3n4悬浮液；
62.s3：将1.2g硝酸铜加入s2所得g-c3n4悬浮液中，磁力搅拌至溶液变成深蓝色，同时，逐滴加入三乙胺调节ph至10.0，转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后，170℃保温反应5h，再自然冷却至25℃室温后，离心、洗涤，80℃鼓风干燥10h，即得所述0.5％-g-c3n4/cuo复合材料，其中的多孔g-c3n4质量为cuo质量的0.5％(即多孔g-c3n4掺杂量为0.5％)。
63.实施例2-5同实施例1，区别在于：s2中，多孔g-c3n4粉末的加入量分别为0.0103g、0.0153g、0.0255g、0.0513g，且制出的g-c3n4/cuo复合材料中的多孔g-c3n4质量分别为cuo
质量的2％、3％、5％、10％(即多孔g-c3n4掺杂量分别为2％、3％、5％、10％)。
64.对比例1为纯多孔g-c3n4。
65.对比例2为纯cuo，制备方法为：将1.2g硝酸铜加入30ml 50v/v％的乙醇溶液中，磁力搅拌至溶液变成深蓝色，同时，逐滴加入三乙胺调节ph至10.0，转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后，170℃保温反应5h，再自然冷却至25℃室温后，离心、洗涤，80℃鼓风干燥10h，即得。
66.对实施例1-5及对比例1-2制出的产品进行性能表征及气敏度测定：
67.一、性能表征
68.1、xrd分析：图1为实施例1-5制出的0.5％/2％/3％/5％/10％-g-c3n
4-cuo复合材料及对比例1的纯多孔g-c3n4、对比例2的纯cuo的xrd谱图：由图1可知，纯多孔g-c3n4样品的xrd谱图中2θ＝27.36
°
处的衍射峰对应g-c3n4(jcpds no.87-1526)的(002)晶面，这是因为芳香族化合物的层间堆积，与文献报道中g-c3n4的(002)晶面一致。xrd谱图中32.5
°
、35.4
°
、38.7
°
、48.7
°
、61.5
°
、67.9
°
、68.1
°
和74.9
°
的特征峰均属于cuo(jcpds no.48-1548)晶面(110)、(002)、(111)、(20-2)、(11-3)、(113)、(220)和(004)晶面。此外，所有产品的xrd谱图中均未发现其他杂质的衍射峰，说明g-c3n
4-cuo复合材料纯度较高。随着g-c3n4含量从0.5％增加到10％，复合材料中cuo的xrd衍射峰强度较纯cuo材料降低，说明cuo纳米颗粒在g-c3n4薄片上的修饰降低了cuo的结晶度。在g-c3n
4-cuo纳米复合材料的xrd谱图中，0.5％-3％的g-c3n
4-cuo没有发现g-c3n4的峰，这说明多孔g-c3n4含量低，衍射强度低，在5％-10％的g-c3n
4-cuo发现了g-c3n4的峰，说明多孔g-c3n4含量增加。
69.2、sem表征：图2-4依次为对比例1的纯多孔g-c3n4、对比例2的纯cuo的、实施例3制出的3％-g-c3n
4-cuo复合材料sem图：从图2-3中可以看出，g-c3n4呈现褶皱的不规则层状孔隙结构，纯cuo呈聚集球状，从图4的实施例3制出的3％g-c3n
4-cuo的sem照片中可以看出，小型纳米颗粒粘黏在球体上形成复合材料，呈纳米球体无规则堆积结构，说明水热合成法把多孔g-c3n4成功和cuo掺杂。
70.二、气敏度测定
71.1、制备旁热式气敏原件，包括以下步骤：
72.(1)制取浆料：在玛瑙研钵中研磨实施例1-5制出的g-c3n
4-cuo复合材料或对比例2的cuo产品30min，再加入适量的去离子水，混合研磨，制成糊状气敏浆料；
73.(2)涂抹：用细毛刷将步骤(1)所制取的糊状气敏浆料均匀涂抹在al2o3陶瓷管上，重复涂抹3次；
74.(3)烘干：将步骤(2)均匀涂抹后的al2o3陶瓷管放在80℃真空干燥箱中干燥5h；
75.(4)焊接：将镍铬合丝穿入步骤(3)烘干后的al2o3陶瓷管内后，将陶瓷管上的金电极和镍铬合丝用电烙铁分别焊接在胶木基座上；
76.(5)老化：将焊好的元件置于老化台上，300℃老化2d，制得丙酮气敏传感器。
77.2、采用静态配气法，气敏检测在ws-30a型气敏测试仪上进行：
78.(1)最佳工作温度测定：
79.为了探究出每个样品的最佳工作温度，对纯cuo和实施例1-5不同掺杂量的g-c3n
4-cuo复合样品分别进行了对100ppm丙酮气体从80℃到340℃的测试，不同掺杂比g-c3n
4-cuo气敏传感器在不同温度下对100ppm丙酮气体的灵敏度响应结果如图5所示。
80.从图5可知，纯cuo传感器的灵敏度在低温度的时候随着温度的增加有上升趋势但是在温度达到100℃时，灵敏度开始随温度的增加而下降，而不同掺杂量的复合材料分别在不同温度取得灵敏度最大值。当产品中多孔g-c3n4质量分别为cuo质量的0.5％、2％、3％、5％、10％时，对100ppm丙酮分别在300℃、260℃、340℃、80℃、300℃取得最大值。从图5中数据显示，3％的掺杂量随着温度的增加而持续上升且在300℃达到了最高值。通过数据比较可以得知，合理的掺杂多孔g-c3n4能够提升cuo传感器的响应灵敏度，但过多掺杂的多孔g-c3n4会降低灵敏度。原因归结于多孔g-c3n4的本身气敏性能就很差且易聚集成团，若达到一定范围就会吸附氧原子使还原性气体吸附位点减少，导致传感器的响应灵敏度下降。当3％g-c3n
4-cuo的工作温度从240℃上升至260℃时，随着温度的增加，100ppm丙酮气体的灵敏度也显著上升，在260℃取得最大值，原因是温度的增加导致气敏元件的表面吸附氧的活性增加与丙酮充分反应，当升温至280℃时灵敏度上升趋势下降。综上所述，可以确定当工作温度为260℃时，3％-g-c3n
4-cuo气敏元件的最佳工作温度。
81.(2)最佳掺杂量测定：在最佳工作温度260℃下，对纯cuo和不同掺杂量的g-c3n
4-cuo气敏传感器分别对100ppm丙酮气体进行测试，图6为不同多孔g-c3n4掺杂量的气敏传感器对100ppm丙酮气体的灵敏度响应图：
82.如图6所示，随着多孔g-c3n4掺杂量的增加灵敏度也升高，在2％到3％时灵敏度迅速增加，且在3％时灵敏度达到了最高值，之后急剧下降。这是由于多孔g-c3n4具有加速电子传导和提供空穴的能力，但它自身阻值很高，当掺杂量过高时，复合材料的电阻就会过高，会降低电子传导速率。所以，多孔g-c3n4最佳掺杂量为3％。
83.(3)对不同浓度丙酮的测试：在最佳工作温度260℃下，对3％g-c3n
4-cuo气敏传感器进行了从40ppm至500ppm的丙酮气体测试，图7为3％g-c3n
4-cuo气敏传感器在260℃对不同浓度丙酮气体的灵敏度响应图：
84.由图7可知，当丙酮气体浓度增加时，3％g-c3n
4-cuo气敏传感器的灵敏度在逐渐增大。通过数据分析，气敏传感器对100ppm丙酮的灵敏度达到了4.7，接着继续增加丙酮的浓度时，气敏材料吸脱附气体趋于饱和状态，灵敏度增加速度很慢。
85.(4)对不同气体的选择性测试：在最佳工作温度260℃下，对3％g-c3n
4-cuo气敏传感器进行了从100ppm乙二醇、100ppm甲醇、100ppm丙酮、100ppm 1,2-丙二醇、100ppm氨水、100ppm甲酸和100ppm乙醇气体测试，图8为3％-g-c3n
4-cuo气敏元件对不同气体的灵敏度响应图：
86.由图8可知，基于3％-g-c3n
4-cuo传感器对100ppm乙二醇、甲醇、丙酮、1,2-丙二醇、氨水、甲酸和乙醇均有一定的气敏响应，响应值分别为2.8、2.6、4.7、2.0、1.3、1.5、3.7。与其他有机气体相比，3％-g-c3n
4-cuo传感器对丙酮有良好的气敏选择性，对乙醇的灵敏度也相对较高，但是该气敏元件对其他有机气体的灵敏度数值相对较小。
87.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。