一种卷对卷式的薄膜脱附方法、卷曲薄膜及其应用

1.本发明属于纳米薄膜材料技术领域，涉及一种卷对卷式的薄膜脱附方法、卷曲薄膜及其应用。


背景技术：

2.薄膜类材料由于具有高表面-体积比，较好的柔性、可弯曲特性以及区别于体材料的特殊的光电定能，被广泛运用于各领域的器件加工工艺中，如光电探测、柔性电子、微型机器人、光学微腔、生物传感与组织工程等等。由于薄膜的生长通常基于基底之上，为了将生长衬底上的薄膜进一步加工成具有应用价值的器件，需要实现薄膜从基底上的脱附与向三维结构的转化。因此，薄膜脱附的技术成为了加工过程中的关键工艺环节。过去的加工工艺中往往采用插入牺牲层的方式，通过选择性刻蚀去除牺牲层、保留薄膜从而使之释放(mei,y.et al.adv.mater.20,4085
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4090(2008))。然而，无机物牺牲层适用的材料体系较少，而聚合物牺牲层又存在不能承受高温沉积过程的问题，且湿法蚀刻过程会影响沉积薄膜的质量。近年来，有文献提出了一种使在基底和薄膜间插入一层前置层，使薄膜与衬底间形成弱范德华接触的方法(xu,b.et al.nat.commun.10,5019(2019).)。在基底上淀积前置层，再淀积具有预应变梯度的薄膜，然后通过液体插层破坏范德华接触，从而破坏黏附力与薄膜应变梯度间的平衡，从而促使薄膜从基底剥离。然而，这种策略需要某些材料对来创造弱的范德瓦尔斯键，这就限制了可以释放的薄膜种类，而且依然存在一定的液体污染问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的就是为了提供一种卷对卷式的薄膜脱附方法、卷曲薄膜及其应用。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
5.本发明的技术方案之一提供了一种卷对卷式的薄膜脱附方法，包括以下步骤：
6.(1)以石墨烯铜箔作为基底，在基底上覆盖预设形状的掩模板，接着在基底上顺序沉积纳米薄膜；
7.(2)去除掩模板，将沉积纳米薄膜的基底输送至滚轴处，并贴合滚轴圆形表面继续行进，此时，基底上的纳米薄膜脱附并弯曲成管状结构的卷曲薄膜；
8.(3)继续对基底进行超声振动，使得卷曲薄膜掉落并收集，分离卷曲薄膜的基底则回收。
9.纳米薄膜是沉积到基底表面。掩模版是中心具有特定形状孔洞阵列的薄金属板，覆盖在基底上，当薄膜沉积时会生长在露出的基底以及掩模版上。去除掩模版后，就只剩下有掩模版孔洞形状的、基底上的纳米薄膜。掩模版孔洞的形状定义了纳米薄膜的形状(此处掩模版的设置及其去除均是本领域常规技术)。
10.进一步的，所述的纳米薄膜采用电子束蒸发或磁控溅射镀膜的方式沉积在基底上。
11.进一步的，所述的纳米薄膜为双层或更多层。
12.更进一步的，每层纳米薄膜的厚度为5～150nm。
13.进一步的，所述的纳米薄膜为无机薄膜，其材质为金属、半导体和/或氧化物。
14.进一步的，所述的滚轴的曲率半径为0.2～8cm。
15.进一步的，超声振动的频率为20～100hz。
16.进一步的，所述的石墨烯铜箔由铜箔、以及在铜箔上cvd生长的单层或多层石墨烯构成。
17.本发明中，薄膜在采用电子束蒸发或磁控溅射沉积时，温度变化会导致热胀冷缩现象，并且薄膜生长过程中自发产生应变的形成与释放，于是在材料不同或生长参数(速度、温度等)不同的双层或多层薄膜间就会引入应变梯度。当纳米薄膜脱附后会在沉积时引入的预应变梯度作用下弯曲，形成具有管状结构的卷曲薄膜。
18.本发明的技术方案之二提供了一种卷曲薄膜，其基于如上所述的薄膜脱附方法制备得到，该卷曲薄膜的外径为1-50μm，长度为30-500μm。
19.本发明的技术方案之三提供了一种卷曲薄膜的应用，该卷曲薄膜用于光电探测、微型机器人、组织工程或药物输运领域。
20.本发明中，采用铜箔上的石墨烯作为沉积与释放薄膜的基底。石墨烯作为最典型的二维材料，表面没有悬挂键，它与上层薄膜的黏附主要由弱的范德华力介导，并且该黏附机制具有普适性，可以应用于金属、氧化物、半导体等多种无机薄膜的脱附。另一方面，利用了铜箔石墨烯的柔性特性，适用于卷对卷的生产方式，通过在滚轴上弯折引入额外的应变梯度，代替了此前液滴插层来破坏应变梯度与弱黏附之间的平衡的方法，使薄膜从石墨烯基底上脱附。在薄膜脱附后，在自身应变梯度作用下弯曲成卷曲薄膜，该卷曲薄膜可以应用于微型机器人、光电探测等等领域中。该薄膜的脱附方法工艺简单，操作便捷，无液体污染，薄膜卷曲方向可控，适用于批量生产多种材料的卷曲薄膜。可以通过超声手段促进卷曲薄膜脱落，从而快速地收集制得的器件，并且卷对卷式的设计能够方便地送料、回收铜箔石墨烯衬底。
21.与现有技术相比，本发明利用石墨烯与各类无机薄膜材料粘附性都较弱的特性，适用于制备金属、半导体以及氧化物等多种无机材料的薄膜脱附与卷曲薄膜制备。干法释放的特点避免了传统湿法刻蚀中液体对薄膜性能的影响，同时卷对卷的生产方式能够快速收集制得的卷曲结构、回收铜箔石墨烯，节约成本，适用于批量生产。其制备的卷曲薄膜结构在光电探测、微型机器人、组织工程、药物输运等领域有广泛的应用前景。
附图说明
22.图1为本发明中卷对卷式的基于铜箔石墨烯衬底的薄膜脱附装置的示意图(截面示意图图)。
23.图2为本发明实施例1中由脱附薄膜制备的卷曲薄膜阵列的光学显微镜图片，其卷曲薄膜的长度为100μm。
24.图3为本发明实施例2由脱附薄膜制备的卷曲薄膜阵列的光学显微镜图片，其卷曲薄膜的长度为150μm。
25.图中标号说明：
26.1-基底；2-纳米薄膜；3-卷曲薄膜；4-滚轴；5-收集装置；6-收卷单元。
具体实施方式
27.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
28.以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
29.本发明的卷对卷式的基于铜箔石墨烯衬底的薄膜脱附过程可参考图1所示，具体为：
30.(1)以石墨烯铜箔作为基底1，在基底1上覆盖预设形状的掩模板，接着在基底上顺序沉积纳米薄膜2；
31.(2)去除掩模板，将沉积纳米薄膜2的基底1输送至滚轴4处，并贴合滚轴4圆形表面继续行进，此时，基底1上的纳米薄膜2脱附并弯曲成管状结构的卷曲薄膜3；
32.(3)继续对基底1进行超声振动，使得卷曲薄膜3掉落并采用收集装置5收集，分离卷曲薄膜的基底则采用收卷单元6回收。
33.实施例1
34.100μm*100μm si/ni/cr薄膜的脱附与卷曲薄膜阵列的制备。
35.(1)在铜箔石墨烯上粘贴掩模版。掩模版图案为方形阵列，方形边长为100μm.
36.(2)使用电子束蒸发在石墨烯上依次沉积40nm si,40nm ni和50nm cr纳米薄膜。
37.(3)去除掩模版。
38.(4)将样平缠绕在直径1cm的滚轴上使薄膜脱附，得到100μm长si/ni/cr卷曲薄膜阵列。
39.实施例2
40.150μm*150μm si/ni/cr薄膜的脱附与卷曲薄膜阵列的制备。
41.(1)在铜箔石墨烯上粘贴掩模版。掩模版图案为方形，方形边长为150μm.
42.(2)使用电子束蒸发在石墨烯上依次沉积40nm si,40nm ni和50nm cr纳米薄膜。
43.(3)去除掩模版。
44.(4)将样平缠绕在直径1cm的滚轴上使薄膜脱附，得到150μm长si/ni/cr卷曲薄膜阵列。
45.实施例3
46.sio/ni/cr微马达的制备。
47.(1)在铜箔石墨烯上粘贴掩模版。掩模版图案为圆形，圆形边长为100μm.
48.(2)使用电子束蒸发在石墨烯上依次沉积30nm si,30nm ni和30nm cr纳米薄膜。
49.(3)去除掩模版。
50.(4)将样平缠绕在直径1cm的滚轴上使薄膜脱附，同时进行超声并使用收集装置接收掉落的卷曲薄膜，批量得到圆形sio/ni/cr卷曲薄膜。
51.(5)将卷曲结构转移进入水中，并置于旋转磁场下，调控磁场频率、强度与方向，得到可以精确控制移动方向与移动速度的微马达。
52.对比例1：
53.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了直接采用等厚度的铜箔作为基底。
54.(1)在铜箔上粘贴掩模版。掩模版图案为方形阵列，方形边长为100μm.
55.(2)使用电子束蒸发在铜箔上依次沉积40nm si,40nm ni和50nm cr纳米薄膜。
56.(3)去除掩模版。
57.(4)将样平缠绕在直径1cm的滚轴上。由于铜箔和硅的粘附力较石墨烯强，纳米薄膜仍然黏附在基底表面，没有形成卷曲薄膜阵列。
58.对比例2：
59.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了采用生长在500μm厚度锗片上的石墨烯作为基底。
60.(1)在锗基底石墨烯上粘贴掩模版。掩模版图案为方形阵列，方形边长为100μm.
61.(2)使用电子束蒸发在铜箔上依次沉积40nm si,40nm ni和50nm cr纳米薄膜。
62.(3)去除掩模版。
63.(4)由于锗片厚度高、硬度大，无法使其在不断裂的情况下弯曲缠绕在滚轴上，因此纳米薄膜无法释放。
64.对比例3：
65.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了采用更大直径的滚轴。
66.(1)在铜箔石墨烯上粘贴掩模版。掩模版图案为方形阵列，方形边长为100μm.
67.(2)使用电子束蒸发在石墨烯上依次沉积40nm si,40nm ni和50nm cr纳米薄膜。
68.(3)去除掩模版。
69.(4)将样平缠绕在直径10cm的滚轴上，由于曲率半径过大，无法引入足够的应变梯度，纳米薄膜仍保持黏附在基底上，无法形成卷曲薄膜阵列。
70.对比例4：
71.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不使用掩模版。
72.(1)使用电子束蒸发在铜箔石墨烯上依次沉积40nm si,40nm ni和50nm cr纳米薄膜。
73.(2)将样平缠绕在直径1cm的滚轴上。纳米薄膜裂开形成卷曲薄膜，但是形状、大小不规则，排列方向无规律。
74.实施例4：
75.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，调整滚轴曲率半径在0.2cm。
76.实施例5：
77.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，调整滚轴曲率半径在5cm。
78.实施例6：
79.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，还进一步对脱附的薄膜位置的基底进行超声振动处理，以加速卷曲薄膜的掉落，同时，超声频率为60hz。
80.实施例7、8：
81.与实施例6相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，调整超声频率分别为20hz与100hz。
82.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领
域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。