一种具有脱氮除磷功能的改性地聚合物-沸石及其制备方法与应用

1.本发明涉及水处理中氨氮和磷酸盐吸附领域，具体涉及的是一种具有脱氮除磷功能的改性地聚合物-沸石及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氮和磷为常见元素，氮在自然界中广泛存在，在生物体内亦有极大作用，是组成氨基酸的基本元素之一。磷在地壳中的重量百分含量约为0.118％，在所有元素中居第七位，在生物体内也发挥着重要的作用。当水体中氮磷元素含量超标时会引起水体富营养化问题，进而可能造成生物多样性减少、群落结构简单化、甚至生态系统不稳定等结果。生活污水中同时含有氮磷，其中农村生活污水较为分散，容易被忽略而进入水体，导致水体富营养化。因此，对生活污水中氮磷的治理迫在眉睫。
3.目前，脱氮除磷技术主要有生物脱氮除磷、化学沉淀脱氮除磷、吹脱脱氮、折点加氯脱氮等，但这些方法均存在一定的局限性，主要是面向高浓度氮磷的废水，且存在成本高等问题。吸附法由于占地面积小、产污泥量少、工艺简单、方便管理、处理装置安装维护费用低等优点而广受研究人员的关注。
4.沸石是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的水合构造铝硅酸盐，含有丰富的孔道和腔室，使之具有巨大的表面积，且骨架中带有永久负电荷，具有很强的离子交换能力，尤其对水中的nh
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有较强的选择吸附性，可作为废水脱氮材料。但较少将沸石直接用于废水中磷的去除，是由于其带负电荷，不易于吸附磷，处理效果不理想。粉煤灰等原材料中含有sio2和al2o3，可在一定条件下转化为沸石，将粉煤灰等原料转化制得的沸石用于去除废水中磷时效果依旧不理想。因此需对粉煤灰等原材料制备成的沸石进行适当处理，强化脱氮除磷能力。
5.综上所述，天然沸石和人工沸石对于氨氮的去除效果较好，但对废水中磷的去除以及同步脱氮除磷时效果不理想。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种具有脱氮除磷功能的改性地聚合物-沸石及其制备方法与应用。该改性地聚合物-沸石可以同步去除污水中氮、磷污染物，且该制备工艺简单，可以实现固体废弃物的资源化利用。制得的改性地聚合物-沸石材料同时具有地聚合物和沸石二者的特性，且具有自支撑性能，方便实现固液分离。
7.本发明提供了一种具有脱氮除磷功能的改性地聚合物-沸石的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
8.将粉煤灰与矿渣按比例混合得到混合粉末，再加入碱激发剂和去离子水，搅拌后加入过氧化氢再搅拌，最后加入十二烷基硫酸钠，搅拌得到浆体，置于模具常温养护得到块状地聚合物，然后进行水热原位转化，再用改性剂浸渍改性，得到所述改性地聚合物-沸石。
9.上述的制备方法中所述粉煤灰和矿渣的比例为3:1～1:1；具体可为3:1、2:1、1:1。
10.所述碱激发剂为水玻璃与氢氧化钠混合得到；
11.所述碱激发剂与粉煤灰和矿渣混合粉末的质量比为1:2～1:3，具体可为1:2.25；
12.所述氢氧化钠与水玻璃的质量比为1:4～1:5，具体可为1:4.5，且水玻璃的模数为3.28；
13.所述去离子水与粉煤灰和矿渣混合粉末的质量比为1:3～1:5，具体可为1:4。
14.所述过氧化氢与粉煤灰和矿渣混合粉末的质量比为1％～3％，具体可为1％、2％、3％；
15.所述十二烷基硫酸钠与过氧化氢的质量比为1:9～1:11，具体可为1:10。
16.所述改性剂为氯化镧溶液，浓度范围为0.05～0.8mol/l。
17.上述制备方法搅拌的时间为3～5min；
18.所述常温养护时间为12～24h，具体可为24h。
19.上述的制备方法中，所述水热原位转化地聚合物与去离子水比例为1:9～1:11g/ml，具体可为1:10g/ml；
20.所述水热原位转化的温度为90～150℃，具体可为90、120、150℃；反应时间6～24h，具体可为6、12、18、24h；
21.所述水热原位转化在聚四氟乙烯反应釜中进行。
22.所述浸渍改性中地聚合物-沸石与改性剂的比例为1:8～1:12g/ml，具体可为1:10g/ml；
23.所述改性时间为4～10h。
24.所述方法还包括水热反应后和浸渍改性后对产物进行洗涤和烘干的步骤；
25.所述洗涤为去离子水冲洗；
26.所述烘干可在烘箱中进行；
27.所述烘干的温度为100-105℃，具体可为105℃；时间为2-3h，具体可为2h。
28.上述制备方法制备得到的改性地聚合物-沸石也属于本发明的保护范围。
29.本发明还提供了上述改性地聚合物-沸石对水中氨氮和磷酸盐去除的应用。
30.本发明的有益效果如下：
31.(1)本发明制备方法简单，原料来源广泛，可以降低制备成本，并且可以对粉煤灰和矿渣等固体废弃物实现资源化利用；(2)本发明制得的改性地聚合物-沸石材料不仅具有地聚合物的韧性，可以为沸石提供强大和持久的支持，而且具有沸石的高表面积、高吸附能力和多孔性的特性；(3)本发明合成的改性地聚合物-沸石为多孔材料，提高了比表面积，且矿渣中含有钙使得材料具有自支撑特性，方便实现固液分离。
附图说明
32.图1为不同粉煤灰与矿渣比例制备的改性地聚合物-沸石对氮磷的吸附效果图。
33.图2为不同水热温度制备的改性地聚合物-沸石对氮磷的吸附效果图。
34.图3为不同水热时间制备的改性地聚合物-沸石对氮磷的吸附效果图。
35.图4为不同发泡剂掺量制备的改性地聚合物-沸石对氮磷的吸附效果图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
37.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
38.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
39.实施例1、不同粉煤灰与矿渣比例的改性地聚合物-沸石的制备及其吸附氮磷的性能。
40.步骤一、称取原料：取三个烧杯分别装入粉煤灰7.5g和矿渣2.5g、粉煤灰7g和矿渣3.5g、粉煤灰5g和矿渣5g，其中粉煤灰与矿渣比例分别为3:1、2:1、1:1。
41.步骤二、制备碱激发剂：称取15g水玻璃和3.0390g氢氧化钠(naoh)混合均匀制成碱激发剂。
42.步骤三、制备地聚合物：依次向粉煤灰与矿渣比例分别为3:1、2:1、1:1的烧杯中加入4.4483g、4.6707g和4.4483g碱激发剂和2.50g、2.75g和2.50g去离子水，快速搅拌3min；再分别加入过氧化氢(h2o2)0.200g，0.210g、0.200g，快速搅拌3min；紧接着分别加入十二烷基硫酸钠0.020g、0.021g、0.020g，搅拌3min后注入模具，置于室温下养护24h。
43.步骤四、水热原位转化：将脱模得到的块状地聚合物置于聚四氟乙烯反应釜中，按固液比1:10g/ml加入去离子水，在120℃烘箱中反应12h，取出后用去离子水冲洗至滤液ph接近7，105℃烘干，得到地聚合物-沸石(gz)。
44.步骤五、浸渍改性：使用氯化镧(lacl3)配制浓度为0.1mol/l的氯化镧溶液用于改性，称取地聚合物-沸石10g，加入150ml氯化镧溶液，在恒温振荡箱中振荡6h(转速130rpm，温度25℃)，取出后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph为10，取出用去离子水冲洗至滤液ph接近7，105℃烘干，得到改性地聚合物-沸石(gz-la)。
45.步骤六、吸附反应：使用氯化铵(nh4cl)和磷酸二氢钾(kh2po4)配制氨氮浓度为25mg/l的溶液、磷浓度为10mg/l的溶液、氨氮浓度为25mg/l与磷浓度为10mg/l的混合溶液用于吸附实验，分别称取1g上述制备的改性地聚合物-沸石于15ml三种溶液中，在恒温振荡箱中振荡24h(转速130rpm，温度25℃)，
46.步骤七、氮磷浓度测定：使用一次性注射器从上述反应后的溶液中取样，经0.45μm的水系膜过滤后，用哈希分光光度计测定滤液中的氮磷浓度。
47.实验设置三个重复，结果取平均值。
48.结果如图1所示，从图中可以看出粉煤灰与矿渣比例为2:1时改性地聚合物-沸石对氮磷的吸附效果最佳。
49.实施例2、不同水热温度的改性地聚合物-沸石的制备及其吸附氮磷的性能。
50.步骤一、称取原料：称取粉煤灰7g和矿渣3.5g，混合均匀。
51.步骤二、制备碱激发剂：称取5g水玻璃和1.0130g氢氧化钠(naoh)混合均匀制成碱激发剂。
52.步骤三、制备地聚合物：向混合粉末烧杯中加入4.6707g碱激发剂和2.75g去离子水，快速搅拌3min；再加入过氧化氢(h2o2)0.210g，快速搅拌3min；紧接着加入十二烷基硫酸钠0.021g，搅拌3min后注入模具，置于室温下养护24h。
53.步骤四、水热原位转化：将脱模得到的块状地聚合物置于聚四氟乙烯反应釜中，按
固液比1:10g/ml加入去离子水，分别在90、120、150℃烘箱中反应12h，取出后用去离子水冲洗至滤液ph接近7，105℃烘干，得到地聚合物-沸石(gz)。
54.步骤五、浸渍改性同实施例1中的步骤五。
55.步骤六、吸附反应同实施例1中的步骤六。
56.步骤七、氮磷浓度测定同实施例1中的步骤七。
57.实验设置三个重复，结果取平均值。
58.结果如图2所示，可以看出氮吸附效果最佳为120℃时，磷吸附效果最佳为150℃，但与其它温度下吸附效果相差不大。
59.实施例3、不同水热时间的改性地聚合物-沸石的制备及其吸附氮磷的性能。
60.步骤一、称取原料同实施例2中的步骤一。
61.步骤二、制备碱激发剂同实施例2中的步骤二。
62.步骤三、制备地聚合物同实施例2中的步骤三。
63.步骤四、水热原位转化：将脱模得到的块状地聚合物置于聚四氟乙烯反应釜中，按固液比1:10g/ml加入去离子水，在120℃烘箱中分别反应6、12、18、24h，取出后用去离子水冲洗至滤液ph接近7，105℃烘干，得到地聚合物-沸石(gz)。
64.步骤五、浸渍改性同实施例1中的步骤五。
65.步骤六、吸附反应同实施例1中的步骤六。
66.步骤七、氮磷浓度测定同实施例1中的步骤七。
67.实验设置三个重复，结果取平均值。
68.结果如图3所示，水热时间为18h时改性地聚合物-沸石对氮磷的吸附效果最好。
69.实施例4、不同发泡剂掺量的改性地聚合物-沸石的制备及其吸附氮磷的性能。
70.步骤一、称取原料：三个烧杯均称取粉煤灰7g和矿渣3.5g，混合均匀。
71.步骤二、制备碱激发剂同实施例1中的步骤二。
72.步骤三、制备地聚合物：向三个烧杯中均加入4.6707g碱激发剂和2.75g去离子水，快速搅拌3min；再分别加入过氧化氢(h2o2)0.105g、0.210g、0.315g，快速搅拌3min；紧接着分别加入十二烷基硫酸钠0.0105g、0.021g、0.0315g，搅拌3min后注入模具，至于室温下养护24h。其中发泡剂与混合粉末质量比分别为1％、2％、3％。
73.步骤四、水热原位转化：将脱模得到的块状地聚合物置于聚四氟乙烯反应釜中，按固液比1:10g/ml加入去离子水，在120℃烘箱中反应18h，取出后用去离子水冲洗至滤液ph接近7，105℃烘干，得到地聚合物-沸石(gz)。
74.步骤五、浸渍改性同实施例1中的步骤五。
75.步骤六、吸附反应同实施例1中的步骤六。
76.步骤七、氮磷浓度测定同实施例1中的步骤七。
77.实验设置三个重复，结果取平均值。
78.结果如图4所示，发泡剂与混合粉末质量比为3％时氮磷吸附效果均为最好。