一种极片及其制备方法与流程

1.本发明属于正极极片技术领域，尤其是一种磷酸锰铁锂材料与三元复合材料的极片及其制备方法。


背景技术：

2.磷酸锰铁锂材料作为磷酸铁锂材料的升级已经得到了市场的认可，相较于磷酸铁锂材料具备更高的电压平台与能量密度，同时具备长循环寿命的优点。同时磷酸锰铁锂材料也可以作为三元材料的稳定剂使用，可以起到抑制活性材料热失控情况下的连锁反应，使安全性能得到大幅度提高。
3.目前市场对磷酸锰铁锂材料的应用路径主要有纯磷酸锰铁锂材料和磷酸锰铁锂材料与三元材料复合利用。磷酸锰铁锂材料自身的电导率极低，比磷酸铁锂低两个数量级，仅利用纯磷酸锰铁锂材料反应动力学性能差；现有磷酸锰铁锂材料与三元材料复合利用的方法主要为在合成的三元材料上重新合成一层磷酸锰铁锂对三元材料进行包覆，过程需要对材料一致性进行把控，且需要二次烧结合成磷酸锰铁锂包覆层，其生产工序复杂，且成本高。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种极片及其制备方法。本发明通过采用高速混料机使第二磷酸锰铁锂材料均匀的掺入三元材料间隙，实现第二磷酸锰铁锂材料对三元材料的柔性包覆，两者之间具有协同作用，在第二磷酸锰铁锂材料稳定三元材料结构提高安全性的同时维持三元材料高能量密度，并通过添加导电剂提升材料的导电性。该方法简单易行，便于扩大实现工业化生产。
5.为达到上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
6.一方面，本发明提供一种极片，所述极片包括：
7.基层；
8.过渡层，所述过渡层粘接于所述基层表面，所述过渡层的原料组分包括第一磷酸锰铁锂材料；
9.以及功能层，所述功能层粘接于所述过渡层另一面，所述功能层的原料组分包括磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物。
10.优选地，所述过渡层的厚度为15～25um，所述第一磷酸锰铁锂材料的一次粒径均值为120-180nm。进一步地，所述第一磷酸锰铁锂材料的一次粒径均值为150nm。
11.优选地，所述磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物的原料组分包括：第二磷酸锰铁锂材料、三元材料、第二导电剂和第二石墨烯。
12.进一步地，所述功能层的厚度为60～100um；所述第二磷酸锰铁锂材料的一次粒径均值为120-180nm，第二石墨烯为预分散石墨烯导电剂，所述三元材料的一次粒径为0.8-1.5μm，所述三元材料包括523型与811型材料中的一种。
13.进一步地，所述第一磷酸锰铁锂材料和所述第二磷酸锰铁锂材料中锰铁摩尔比均介于1:1-3:1(锰铁比为limn
x fe
1-x po4中0.5《x《0.75)。
14.优选地，所述过渡层的原料组分还包括第一导电剂、第一石墨烯和第一粘接剂；所述功能层的原料组分还包括第二导电剂和第二粘接剂。
15.进一步地，所述第一石墨烯为预分散石墨烯导电剂，所述第一粘结剂和所述第二粘接剂均为聚偏氟乙烯，所述第一导电剂和所述第二导电剂均为炭黑。
16.进一步地，所述过渡层的原料组分按重量百分数计包括95-96％第一磷酸锰铁锂材料、1-1.5％第一导电剂、0.5％第一石墨烯和2.5-3％第一粘接剂；所述功能层的原料组分按重量百分数计包括96-97％磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物、0.5％第二导电剂和2.5-3.5％第二粘接剂；所述磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物的原料组分按重量百分数计包括：第二磷酸锰铁锂材料25-35％、三元材料64-74％、第二导电剂0.7％和第二石墨烯0.3％。
17.再进一步地，所述过渡层的原料组分按重量百分数计包括95％第一磷酸锰铁锂材料、1.5％第一导电剂、0.5％第一石墨烯和3％第一粘接剂；所述功能层的原料组分按重量百分数计包括96％磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物、0.5％第二导电剂和3.5％第二粘接剂；所述磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物的原料组分按重量百分数计包括：第二磷酸锰铁锂材料25％、三元材料74％、第二导电剂0.7％和第二石墨烯0.3％。
18.另一方面，本发明还提供一种制备极片的方法，包括：
19.过渡层制备：
20.按照设定比例取第一磷酸锰铁锂材料、第一导电剂、第一石墨烯和第一粘接剂，添加溶剂，混合均匀后，得到过渡层浆料；
21.功能层制备：
22.按照设定比例取第二磷酸锰铁锂材料、三元材料、第二导电剂和第二石墨烯，高速混匀后，得到磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物；
23.按照设定比例取磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物、第二导电剂和第二粘接剂，添加溶剂，混合均匀后，得到功能层浆料；
24.极片制备：
25.先在基层上涂覆过渡层浆料，进行双面涂布，并烘干极片；再将功能层浆料在双面涂布好过渡层的极片上进行涂布，进行双面涂布，烘干后即得极片。
26.优选地，功能层制备过程中的高速混匀方法为：采用高速混料机，其转速为1500～2000r/min，设定启动2min间歇5min为1个循环，重复3～5个循环。进一步地，高速混料机选择为变频高速粉体混料机。
27.优选地，过渡层浆料和功能层浆料的固含量均为55-65％，过渡层浆料的单面涂布面密度为32～53g/m2，功能层浆料的单面涂布面密度为180～300g/m2。
28.优选地，过渡层和功能层制备过程中使用的溶剂均为n-甲基吡咯烷酮。
29.优选地，过渡层和功能层制备过程中使用的混合设备均为双行星搅拌罐。
30.本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
31.1、本发明通过采用变频高速粉体混料机使粒径小于0.2um的第二磷酸锰铁锂材料均匀的掺入粒径介于0.8-1.5um三元材料间隙，实现第二磷酸锰铁锂材料对三元材料的柔
性包覆，两者之间具有协同作用，在第二磷酸锰铁锂材料稳定三元材料结构提高安全性的同时维持三元材料高能量密度，并通过添加导电剂提升材料的导电性。该方法简单易行，便于扩大实现工业化生产。
32.2、本发明通过涂覆过渡层改善磷酸锰铁锂材料-三元复合材料与集流体之间的接触，在降低界面接触电阻的同时极片具备更高的剥离强度和更好的延展性，原因是过渡层的小尺寸磷酸锰铁锂材料具备高孔隙率，受力情况下小颗粒在空隙处位移因而具备高的形变能力，极片在辊压过程中功能层的形变传导至过渡层进行缓冲，因而提高极片整体的延展性，使极片具备更高的压实密度。
附图说明
33.图1为本发明极片的剖面图；
34.图2为本发明磷酸锰铁锂材料和三元材料的包覆模型图；
35.附图标记说明：1-基层；2-过渡层；3-功能层。
具体实施方式
36.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制，仅作举例而已。
37.下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
38.实施例1：
39.本实施例提供一种磷酸锰铁锂材料与三元复合材料的极片，极片包括基层1、过渡层2和功能层3，其中过渡层2粘接于基层1表面，功能层3粘接于过渡层2另一面。
40.本实施例中过渡层的原料组分包括第一磷酸锰铁锂材料、第一导电剂、第一石墨烯和第一粘接剂。其中，第一磷酸锰铁锂材料的一次粒径均值～150nm，以下简称lmfp-1；第一导电剂为炭黑，以下简称sp-1；第一石墨烯为预分散石墨烯导电剂，以下简称g-1；第一粘结剂为聚偏氟乙烯，以下简称pvdf-1。
41.本实施例中功能层的原料组分包括磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物(以下简称lmfp-ncm)、第二导电剂和第二粘接剂；磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物包括以下的原料组分：第二磷酸锰铁锂材料、三元材料、第二导电剂和第二石墨烯。其中，第二磷酸锰铁锂材料的一次粒径均值～150nm，以下简称lmfp-2；三元材料选用523型三元材料，以下简称ncm；第二导电剂为炭黑，以下简称sp-2；第二石墨烯为预分散石墨烯导电剂，以下简称g-2；第二粘结剂为聚偏氟乙烯，以下简称pvdf-2。
42.其中，第一磷酸锰铁锂材料和第二磷酸锰铁锂材料中锰铁比为7:3。
43.基于上述结构，本实施例提供一种制备磷酸锰铁锂材料与三元复合材料的极片的方法，包括：
44.基层采用铝箔；
45.过渡层原料的配备：
46.以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，按lmfp-1:sp-1:g-1:pvdf-1＝96％:1％:0.5％:2.5％比例进行投料，使用双行星搅拌罐制备固含量60％的浆料，要求浆料分散均匀流动性
好；
47.功能层原料的配备：
48.按照lmfp-2:ncm:sp-2:g-2＝30％:69％:0.7％:0.3％的比例进行投料，将称好的物料加入高速混料机内，通过间歇式启动/暂停高速混料机的方式均匀混合物料(以12l容积高速混料机为例，高速混料机间歇式工作程序：设定转速1800r/min，设定启动2min间歇5min为1个循环，重复5个循环)，制备好的混合物料lmfp-ncm。
49.以nmp为溶剂，pvdf-2为粘结剂；按lmfp-ncm:sp-2:pvdf-2＝97.0％:0.5％:2.5％比例进行投料，使用双行星搅拌罐制备固含量60％的浆料，要求浆料分散均匀流动性好；
50.极片制备：
51.过渡层使用条缝挤压涂布方式，功能层使用逗号刮刀涂布方式；
52.先在铝箔上涂覆过渡层浆料，进行双面涂布，并烘干极片；首先在铝箔上涂覆过渡层浆料，进行双面涂布，其单面涂布面密度为42g/m2，并烘干极片；再将功能层浆料在双面涂布好过渡层的极片上进行涂布，进行双面涂布，其单面涂布面密度为240g/m2，并烘干极片；所制的极片即磷酸锰铁锂材料与三元复合材料的极片。
53.实施例2：
54.本实施例提供一种磷酸锰铁锂材料与三元复合材料的极片，极片包括基层1、过渡层2和功能层3，其中过渡层2粘接于基层1表面，功能层3粘接于过渡层2另一面。
55.本实施例中过渡层的原料组分包括第一磷酸锰铁锂材料、第一导电剂、第一石墨烯和第一粘接剂。其中，第一磷酸锰铁锂材料的一次粒径均值～150nm，第一导电剂为炭黑，第一石墨烯为预分散石墨烯导电剂，第一粘结剂为聚偏氟乙烯。
56.本实施例中功能层的原料组分包括磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物、第二导电剂和第二粘接剂；磷酸锰铁锂材料-三元材料复合物包括以下的原料组分：第二磷酸锰铁锂材料、三元材料、第二导电剂和第二石墨烯。其中，第二磷酸锰铁锂材料的一次粒径均值～150nm，三元材料选用811型三元材料，第二导电剂为炭黑，第二石墨烯为预分散石墨烯导电剂，第二粘结剂为聚偏氟乙烯。
57.其中，第一磷酸锰铁锂材料和第二磷酸锰铁锂材料中锰铁比为7:3。
58.基于上述结构，本实施例提供一种制备磷酸锰铁锂材料与三元复合材料的极片的方法，包括：
59.基层采用铝箔；
60.过渡层原料的配备：
61.以nmp为溶剂，按lmfp-1:sp-1:g-1:pvdf-1＝96％:1％:0.5％:2.5％比例进行投料，使用双行星搅拌罐制备固含量65％的浆料，要求浆料分散均匀流动性好；
62.功能层原料的配备：
63.按照lmfp-2:ncm:sp-2:g-2＝30％:69％:0.7％:0.3％的比例进行投料，将称好的物料加入高速混料机内，通过间歇式启动/暂停高速混料机的方式均匀混合物料(以12l容积高速混料机为例，高速混料机间歇式工作程序：设定转速1800r/min，设定启动2min间歇5min为1个循环，重复5个循环)，制备好的混合物料lmfp-ncm。
64.以nmp为溶剂，pvdf-2为粘结剂；按lmfp-ncm:sp-2:pvdf-2＝97.0％:0.5％:2.5％比例进行投料，使用双行星搅拌罐制备固含量65％的浆料，要求浆料分散均匀流动性好；
65.极片制备：
66.过渡层使用条缝挤压涂布方式，功能层使用逗号刮刀涂布方式；
67.先在铝箔上涂覆过渡层浆料，进行双面涂布，并烘干极片；首先在铝箔上涂覆过渡层浆料，进行双面涂布，其单面涂布面密度为32g/m2，并烘干极片；再将功能层浆料在双面涂布好过渡层的极片上进行涂布，进行双面涂布，其单面涂布面密度为180g/m2，并烘干极片；所制的极片即磷酸锰铁锂材料与三元复合材料的极片。
68.对比例1：
69.与实施例1的区别在于功能层原料中混合物料lmfp-ncm的配备采用按照lmfp-2:ncm:sp-2:g-2＝20％:79％:0.7％:0.3％的比例进行投料；其余相同。
70.对比例2：
71.与实施例1的区别在于功能层原料中混合物料lmfp-ncm的配备采用按照lmfp-2:ncm:sp-2:g-2＝10％:89％:0.7％:0.3％的比例进行投料；其余相同。
72.对比例3：
73.与实施例1的区别在于功能层原料中混合物料lmfp-ncm的配备采用按照lmfp-2:ncm:sp-2:g-2＝0％:99％:0.7％:0.3％的比例进行投料；其余相同。
74.对比例4：
75.与实施例1的区别在于取消过渡层，将功能层直接粘接于基层表面；
76.功能层原料的配备：与实施例1相同；
77.极片制备：直接将功能层浆料在铝箔上进行涂布，进行双面涂布，其单面涂布面密度为282g/m2，并烘干极片；所制极片为磷酸锰铁锂与三元材料复合物所制极片。
78.对比例5：
79.与实施例1的区别在于功能层原料的制备方式由通过间歇式启动/暂停高速混料机的方式均匀混合物料改为300r/min低速搅拌混合物料10min；其余相同。
80.下表为本发明实施例1-2及对比例1-5的性能测试数据
[0081][0082]
注：极片延展率在极片的极限压实下测得，极限压实密度通过逐渐增加辊压压力使极片对折一次展开不透光，对折两次展开后透光，此时的压实密度即极片的极限压实密度。
[0083]
对比例1-3对比可知，随着混合物料lmfp-ncm中第二磷酸锰铁锂材料含量降低，功能层粉体的电阻率增加、极片的延展率降低，因此本发明对第二磷酸锰铁锂材料含量进行优化，在降低电阻率的同时，提高了极片的延展率。
[0084]
与对比例4对比可知，本发明实施例1-2所制功能层粉体的电阻率、极片压实密度和极片的延展率均得到改善，这是由于本发明通过涂覆过渡层改善磷酸锰铁锂材料-三元复合材料与集流体之间的接触，在降低界面接触电阻的同时极片具备更好的延展性，因此过渡层的存在使极片能够接受更高的辊压压力，极片压实密度得到提升。
[0085]
与对比例5对比可知，本发明实施例1-2所采用高速混合物料方法电阻率和极片压实密度均得到改善，通过高速混合的方式能够将磷酸锰铁锂的二次团聚颗粒打散，使磷酸锰铁锂颗粒能够给好的分散在三元材料颗粒间隙，实现对三元材料的柔性包覆。
[0086]
以上，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，其余未详细说明的为现有技术。