一种提高回收甲醇纯度的方法与流程

1.本发明涉及精细化工技术领域，涉及一种溶剂的回收技术，尤其涉及一种提高回收甲醇纯度的方法。


背景技术：

2.环氧氯丙烷(ech)是一种重要的基础化工原料，主要应用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、甘油等多种产品。目前环氧氯丙烷的工业生产方法主要有两种：氯醇法和甘油法。氯醇法的缺点是设备腐蚀严重，环境污染严重，每生产1吨的环氧氯丙烷约产生40吨含盐废水。甘油法的主要反应工艺主要由氯化和皂化两步组成。甘油法副产物较少，操作条件温和，但是环氧氯丙烷产能受原料甘油的限制比较大。
3.开发环氧氯丙烷的清洁生产工艺已成为时代发展的必然要求，其中以钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧源合成环氧氯丙烷的工艺，因其选择性高，双氧水无效分解少等优点，成为研究热点。
4.该工艺需要使用甲醇作为溶剂，一方面溶解双氧水形成均相反应液，另一方面活化催化剂，维持催化剂活性，回收甲醇的含量≥99.9％方可循环使用。但是，在规模放大实验中，发现水相溶液中主要杂质为aal(烯丙醇)和gme(1,2-环氧-3-甲氧基丙烷)，从沸点看，两个杂质与甲醇的沸点差均＞30℃，通过精馏塔回收甲醇时，gme能够留在塔釜中，但是由于aal与水共沸的原因，缩小了与甲醇的沸点差，致使aal进入精馏塔顶，使甲醇含量偏低，回收甲醇的含量≤99.5％，即使增加精馏回流比至5以上也无法使甲醇含量≥99.9％。
5.由于甲醇是溶剂几乎不参与反应，需要长周期的循环使用，回收甲醇的质量直接影响环氧氯丙烷合成的选择性，最终对成品质量产生影响。因此，针对双氧水法环氧氯丙烷工艺迫切需要开发一种提高回收甲醇纯度的方法。


技术实现要素：

6.为解决以上问题，本发明提供以下技术方案：
7.一种提高回收甲醇纯度的方法，包括以下步骤：向甲醇精馏塔中连续泵入水相溶液，进行精馏，同时从甲醇精馏塔顶部连续喷淋碱土金属盐溶液，所述水相溶液为双氧水法环氧氯丙烷工艺产出，其组成为：ma：10～30％；aal：0.25～1％；gme：0.15～1％；ech：0.01～0.3％；其余为水和微量有机物杂质；精馏塔顶采出高纯甲醇。
8.本发明技术方案中所处理的水相溶液所含的微量有机物杂质，其含量低于万分之一，且结构不稳定，难以精确定量，已知其沸点高于甲醇的沸点，且与甲醇的沸点差较大，与水相溶液中的ech一样不影响甲醇的回收。
9.进一步地，所述精馏过程回流比为0.8～2.5。
10.进一步地，所述碱土金属盐溶液的包括碱土金属的盐酸盐、硝酸盐和醋酸盐溶液。
11.进一步地，所述碱土金属盐溶液的包括钙、镁和钡的盐溶液。
12.进一步地，所述碱土金属盐溶液的浓度为0.1～30％。
13.进一步地，所述碱土金属盐溶液的用量计算方式为，碱土金属盐：水相溶液＝30～6000ppm。
14.本发明的有益效果有：通过在甲醇精馏塔顶部连续喷淋一定浓度的碱土金属盐溶液，可以有效阻止aal(烯丙醇)杂质与水共沸导致与甲醇沸点差的缩小，从而在较低的回流比也能够使塔顶甲醇含量提高到99.9％以上，使aal和gme(1,2-环氧-3-甲氧基丙烷)留在塔釜，一方面使甲醇含量满足了双氧水法环氧氯丙烷工艺长周期的循环使用的需要，另一方面较低的回流比也大大减少了能量消耗，减少了甲醇回收的成本，本发明技术方案简单，投资极低，只需要在普通的甲醇精馏塔顶部加装喷淋装置，所需的原料来源广泛，价格低廉，适用于工业化生产。
具体实施方式
15.为使本发明实现的技术手段、特征与功效更易被理解，下面结合具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
16.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
17.实施例中水相溶液中的微量有机物杂质含量过低，精馏结束后微量有机物杂质存在于塔釜中，故在水相溶液的组成中忽略不计，不再提及。
18.实施例中所用的甲醇精馏塔：直径0.5m，高度10m，填料段约6m，理论塔板约100块，甲醇精馏塔的顶部设有喷淋装置，所述喷淋装置为圆盘状，圆盘直径0.4m，均匀分布100个直径2mm的细孔。
19.实施例1
20.向甲醇精馏塔中连续泵进600kg/h的水相溶液，其组成为：ma 15.2％，aal 0.45％，gme 0.31％，ech 0.05％，水83.99％，塔顶用计量泵连续将3％氯化钙水溶液8kg/h，通过塔顶的喷淋装置泵入甲醇精馏塔中，与上升的甲醇气流充分接触，精馏回流比约1.5，塔顶得到的回收甲醇归一含量99.93％。
21.实施例2
22.向甲醇精馏塔中连续泵进800kg/h的水相溶液，其组成为：ma 30％，aal 0.25％，gme 1％，ech 0.12％，水68.63％，塔顶用计量泵连续将0.5％氯化镁水溶液6kg/h，通过塔顶的喷淋装置泵入甲醇精馏塔中，与上升的甲醇气流充分接触，精馏回流比约0.8，塔顶得到的回收甲醇归一含量99.91％。
23.实施例3
24.向甲醇精馏塔中连续泵进300kg/h的水相溶液，其组成为：ma 10％，aal 1％，gme 0.5％，ech 0.3％，水88.2％，塔顶用计量泵连续将12％醋酸钡水溶液5kg/h，通过塔顶的喷淋装置泵入甲醇精馏塔中，与上升的甲醇气流充分接触，精馏回流比约1.2，塔顶得到的回收甲醇归一含量99.90％。
25.实施例4
26.向甲醇精馏塔中连续泵进100kg/h的水相溶液，其组成为：ma 24.8％，aal 0.87％，gme 0.51％，ech 0.03％，水73.79％，塔顶用计量泵连续将30％硝酸镁水溶液2kg/
h，通过塔顶的喷淋装置泵入甲醇精馏塔中，与上升的甲醇气流充分接触，精馏回流比约2.0，塔顶得到的回收甲醇归一含量99.92％。
27.实施例5
28.向甲醇精馏塔中连续泵进500kg/h的水相溶液，其组成为：ma 12.8％，aal 0.29％，gme 0.42％，ech 0.06％，水86.43％，塔顶用计量泵连续将0.1％硝酸钙水溶液18kg/h，通过塔顶的喷淋装置泵入甲醇精馏塔中，与上升的甲醇气流充分接触，精馏回流比约1.1，塔顶得到的回收甲醇归一含量99.93％。
29.实施例6
30.向甲醇精馏塔中连续泵进400kg/h的水相溶液，其组成为：ma 19.7％，aal 0.23％，gme 0.64％，ech 0.02％，水79.41％，塔顶用计量泵连续将10％醋酸镁水溶液6kg/h，通过塔顶的喷淋装置泵入甲醇精馏塔中，与上升的甲醇气流充分接触，精馏回流比约2.5，塔顶得到的回收甲醇归一含量99.95％。
31.实施例7
32.向甲醇精馏塔中连续泵进1200kg/h的水相溶液，其组成为：ma 14.9％，aal 0.85％，gme 0.15％，ech 0.03％，水84.07％，塔顶用计量泵连续将10％醋酸钙水溶液6kg/h，通过塔顶的喷淋装置泵入甲醇精馏塔中，与上升的甲醇气流充分接触，精馏回流比约1.2，塔顶得到的回收甲醇归一含量99.93％。
33.实施例8
34.向甲醇精馏塔中连续泵进600kg/h的水相溶液，其组成为：ma 13.6％，aal0.47％，gme 0.65％，ech 0.01％，水85.27％，塔顶用计量泵连续将30％硝酸钡水溶液2kg/h，通过塔顶的喷淋装置泵入甲醇精馏塔中，与上升的甲醇气流充分接触，精馏回流比约1.0，塔顶得到的回收甲醇归一含量99.91％。
35.实施例9～12
36.实施例9～12除表1中所述的条件外，其它步骤和条件均与实施例1相同。
37.表1实施例9～12部分条件及数据
[0038][0039]
实施例1～12中碱土金属盐：水相溶液数据为表2所示。
[0040]
表2实施例1～12中碱土金属盐：水相溶液数据
[0041][0042][0043]
对比例
[0044]
向甲醇精馏塔中连续泵进600kg/h的水相溶液，其组成为：ma 17.6％，aal0.54％，gme 0.31％，ech 0.02％，水81.53％，精馏回流比为5，塔顶得到的回收甲醇归一含量99.33％。
[0045]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作出的任何修改或者等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。