一种表面修饰三元正极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种表面修饰三元正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。


背景技术：

2.研究人员一直在探索高镍三元材料的性能极限，目前虽然市面已有成熟的产品，但高镍三元材料相比于其他主流正极材料仍有许多问题，比如结构不稳定性，对环境更敏感和安全性更差等。高镍三元材料不仅在材料制备时对环境要求很高，也在电池正极浆料搅拌和正极极片处理过程也对环境湿度要求非常高。一般要求相对湿度5％以下，甚至2％以下。而电池生产流程长，且占地面积大。如果要做到很大空间的除湿，对设备要求非常高，同时能耗非常高，这非常不利于高镍三元材料在电池中的推广应用。如果能降低高镍三元材料对环境的敏感性，使其对环境湿度要求没有那么高，那么就可以显著降低电池生产的门槛和成本，从而加大高镍三元材料在电池中的应用。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种表面修饰三元正极材料及其制备方法与应用，所述表面修饰三元正极材料对环境的敏感性低，安全性高，进一步降低了表面修饰三元正极材料的生产成本。
4.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种表面修饰三元正极材料，包括三元正极材料和包覆剂，所述三元正极材料的化学式为li(ni
x
coymn
1-x-y
)o2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4；所述包覆剂包括离子液体，所述离子液体的阴离子包括tfsi-、pf
6-、bf
4-中的一种；所述离子液体的阳离子为咪唑、吡啶中的一种；所述包覆剂通过喷涂包覆在三元正极材料表面。。
5.本发明使用离子液体作为包覆剂，通过喷涂包覆在三元正极材料表面，可以提高三元正极材料的电导率、疏水性和稳定性，降低三元正极材料对湿度的敏感性，解决了高镍三元正极材料在电池制作中对环境湿度的敏感性，使高镍三元正极材料在更高湿度下也能发挥正常性能；解决了高镍三元正极材料在制造成电池的过程控制环境湿度成本过高的问题。离子液体可以吸收表面修饰三元正极材料表面的残余锂，减少副反应，提升表面修饰三元正极材料的循环性能。
6.优选地，所述离子液体的体积为三元正极材料质量的0.1％-5.0％；优选地，所述离子液体的体积为三元正极材料质量的0.1％-2.5％。
7.离子液体的含量对产品的影响程度较大，若离子液体的含量过高，产品的放电量较低，而如果离子液体的含量过少，产品的循环性能骤减。因此发明人优选所述离子液体的体积为三元正极材料质量的0.1％-5.0％。更优选地，所述离子液体的体积为三元正极材料质量的0.1％-2.5％。发明人经过研究发现，在离子液体的体积上述范围内时，产品的放电量和循环性能较佳。
8.优选地，所述包覆剂还包括锂盐，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种。
9.双氟磺酰亚胺锂盐简称lifsi，双三氟甲磺酰亚胺锂简称litfsi；发明人经过研究发现，在离子液体中加入锂盐，可以进一步提升产品的放电量和循环性能。锂盐不仅可以提高产品的电导性，还可以在产品表面形成一层cei膜(cei膜为固体电解质界面膜)，cei膜可以阻断产品表面晶体结构中的钴离子与电解液接触，阻断钴离子溶解于电解液中，从而降低不可逆相变的发生，进一步提高产品的电性能。
10.优选地，所述锂盐的质量为三元正极材料质量的0.1％-1.6％。所述离子液体的体积为三元正极材料质量的0.1％-5.0％；优选地，所述离子液体的体积为三元正极材料质量的0.1％-2.5％。
11.锂盐的含量对产品的性能影响较大，锂盐的含量过高，则容易导致活性物质占比较低降低容量且副反应增加造成稳定性下降。若锂盐的含量过低，可能导致材料表面的锂离子电导率下降。更优选地，所述锂盐的质量为三元正极材料质量的0.1％-0.6％。发明人发现，锂盐的含量在上述范围内，可以进一步提高产品的电性能。
12.另一当面，还提供了一种所述表面修饰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
13.s1：在搅拌下，将包覆剂喷涂到三元正极材料表面；
14.s2：将步骤s1所得物料在150-350℃下回火3-10h，即得表面修饰三元正极材料。
15.本发明通过喷涂的方式将包覆剂包覆在三元正极材料表面，不仅可以提高包覆剂包裹的均匀性，提高产品的电性能，同时还可以减少包覆剂的损失，降低产品的生产成本。同时通过控制回火的温度和时间，使产品表面中含有f元素，进一步降低产品对环境湿度的敏感性。此外，喷涂后的三元正极材料可以直接进行回火，不需要进行再一次分离，简化了步骤，有利于缩短生产周期。
16.优选地，所述包覆剂的流量为0.2ml/s-50ml/s；优选地，所述包覆剂的流量为0.2ml/s-5ml/s。
17.包覆剂的流量会影响包覆层的包覆情况，通过控制包覆剂的流量可以提高包覆剂包裹的均匀性。更优选地，所述包覆剂的流量为0.20.ml/s-5ml/s。
18.优选地，所述搅拌的线速度为1m/s-20m/s；优选地，所述搅拌的线速度为3m/s-10m/s。
19.搅拌的线速度会影响三元正极材料的分散情况，若是搅拌的线速度太小，三元正极材料分散不均匀，进而导致包覆剂包覆的均匀性；若是搅拌的线速度太高，三元正极材料分散的太散，导致包覆剂不能包裹三元正极材料。当搅拌的线速度为1m/s-20m/s时，包覆剂可以有效的包裹在三元正极材料表面；更优选地，当搅拌的线速度为3m/s-10m/s时，包覆剂包裹的更均匀。
20.优选地，所述喷涂的雾滴粒径≤100μm；优选地，所述喷涂的雾滴粒径为30～80μm。
21.喷雾雾滴的大小会影响包覆剂的包覆情况，粒径大于100μm的雾滴，沉降速度快，动能较大，不容易发生漂移，在三元正极材料附着力差，不仅会损失大量的包覆剂，同时还会降低产品的性能；粒径小于30μm的雾滴，质量轻，容易发生漂移，同时容易团聚，导致包覆不均匀，进而降低产品的性能。当喷涂的雾滴粒径为30～80μm时，包覆剂能均匀的包裹在三元正极材料表面，同时附着力强，进而提高产品在高湿度环境下的性能。
22.通过协调喷涂的雾滴粒径、包覆剂的流量以及搅拌的线速度，共同发挥作用，使包覆剂有效、均匀的包裹在三元正极材料表面，提高产品的性能。
23.第三方面，本发明提供了一种正极片，该正极片含有所述表面修饰三元正极材料。
24.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有所述的正极片
25.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26.1、本发明使用离子液体作为包覆剂包覆在三元正极材料表面，可以提高三元正极材料的电导率、疏水性和稳定性，降低三元正极材料对湿度的敏感性。
27.2、本发明在包覆剂中加入锂盐，不仅可以提高产品的电导性，还可以在产品表面形成一层cei膜，进一步提升产品的放电量、循环性能和安全性。
28.3、本发明采用喷涂的方式将包覆剂包覆在三元正极材料表面，通过控制喷涂的雾滴粒径、包覆剂的流量以及搅拌的线速度，共同发挥作用，不仅可以提高包覆剂包裹的均匀性，提高产品的电性能，同时还可以减少包覆剂的损失，降低产品的生产成本；简化步骤，缩短生产周期。
附图说明
29.图1为实施例1-6和对比例1-2中所得表面修饰三元正极材料的循环寿命图；
30.图2为实施例1、实施例7-11和对比例1-2中所得表面修饰三元正极材料的循环寿命图；
31.图3为实施例1、实施例3-6中所得表面修饰三元正极材料和三元正极材料的xps能谱图。
具体实施方式
32.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
33.本发明下述实施例和效果例中的三元正极材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
34.实施例1
35.一种表面修饰三元正极材料，其原料包括5kg三元正极材料、0.1l1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、26glitfsi。
36.一种表面修饰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
37.s1：将litfsi溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，所得包覆剂倒入喷雾液罐中，并准备好喷雾系统；
38.s2：将三元正极材料置于混料设备中，并开启搅拌，搅拌桨的线速度为3m/s，搅拌1min，保证三元正极材料充分弥散在腔体内；然后开启喷雾系统，将包覆剂以0.5ml/s喷涂到三元正极材料表面，喷涂的雾滴粒径≤100μm，喷涂结束后，继续搅拌3min，进一步保证物料均匀；
39.s3：将步骤s2所得物料在温度为150℃下进行回火，时间为3h，即得表面修饰三元正极材料。
40.实施例2
41.本实施例与实施例1的不同之处在于，所述原料不同，本实施例的原料包括5kg三
元正极材料、0.1l1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、17glifsi。
42.实施例3
43.本实施例与实施例1的不同之处在于，所述原料不同，本实施例的原料包括5kg三元正极材料、0.1l1-丁基-3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、8.6g libf4。
44.实施例4
45.本实施例与实施例1的不同之处在于，所述原料不同，本实施例的原料包括5kg三元正极材料、0.1l n-丁基吡啶四氟硼酸盐、8.6g libf4。
46.实施例5
47.本实施例与实施例1的不同之处在于，所述原料不同，本实施例的原料包括5kg三元正极材料、0.1l1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、8.6g lifp6。
48.实施例6
49.本实施例与实施例1的不同之处在于，所述原料不同，本实施例的原料包括5kg三元正极材料、0.1l1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
50.实施例7
51.一种表面修饰三元正极材料，其原料包括5kg三元正极材料、0.25l1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、70glitfsi。
52.一种表面修饰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
53.s1：将litfsi溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，所得包覆剂倒入喷雾液罐中，并准备好喷雾系统；
54.s2：将三元正极材料置于混料设备中，并开启搅拌，搅拌桨的线速度为3m/s，搅拌1min，保证三元正极材料充分弥散在腔体内；然后开启喷雾系统，将包覆剂以0.5ml/s喷涂到三元正极材料表面，喷涂的雾滴粒径≤100μm，喷涂结束后，继续搅拌3min，进一步保证物料均匀；
55.s3：将步骤s2所得物料在温度为200℃下进行回火，时间为6h，即得表面修饰三元正极材料。
56.实施例8
57.一种表面修饰三元正极材料，其原料包括5kg三元正极材料、0.1l1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、26glitfsi。
58.一种表面修饰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
59.s1：将litfsi溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，所得包覆剂倒入喷雾液罐中，并准备好喷雾系统；
60.s2：将三元正极材料置于混料设备中，并开启搅拌，搅拌桨的线速度为3m/s，搅拌1min，保证三元正极材料充分弥散在腔体内；然后开启喷雾系统，将包覆剂以0.5ml/s喷涂到三元正极材料表面，喷涂的雾滴粒径≤100μm，喷涂结束后，继续搅拌3min，进一步保证物料均匀；
61.s3：将步骤s2所得物料在温度为350℃下进行回火，时间为3h，即得表面修饰三元正极材料。
62.实施例9
63.一种表面修饰三元正极材料，其原料包括5kg三元正极材料、0.1l1-乙基-3-甲基
咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、26glitfsi。
64.一种表面修饰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
65.s1：将litfsi溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，所得包覆剂倒入喷雾液罐中，并准备好喷雾系统；
66.s2：将三元正极材料置于混料设备中，并开启搅拌，搅拌桨的线速度为3m/s，搅拌1min，保证三元正极材料充分弥散在腔体内；然后开启喷雾系统，将包覆剂以0.2ml/s喷涂到三元正极材料表面，喷涂的雾滴粒径≤100μm，喷涂结束后，继续搅拌3min，进一步保证物料均匀；
67.s3：将步骤s2所得物料在温度为150℃下进行回火，时间为3h，即得表面修饰三元正极材料。
68.实施例10
69.一种表面修饰三元正极材料，其原料包括5kg三元正极材料、0.1l1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、26glitfsi。
70.一种表面修饰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
71.s1：将litfsi溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，所得包覆剂倒入喷雾液罐中，并准备好喷雾系统；
72.s2：将三元正极材料置于混料设备中，并开启搅拌，搅拌桨的线速度为3m/s，搅拌1min，保证三元正极材料充分弥散在腔体内；然后开启喷雾系统，将包覆剂以3ml/s喷涂到三元正极材料表面，喷涂的雾滴粒径≤100μm，喷涂结束后，继续搅拌3min，进一步保证物料均匀；
73.s3：将步骤s2所得物料在温度为150℃下进行回火，时间为3h，即得表面修饰三元正极材料。
74.实施例11
75.本实施例与实施例1的不同之处在于，所述原料不同，本实施例的原料包括5kg三元正极材料、0.1l1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、8.6glifsi。
76.效果例1
77.本效果例测试了三元正极材料的性能。
78.测试方法：将三元正极材料在湿度为30％的环境下，组装成电池，作为对比例1；将三元正极材料在湿度为10％的环境下，组装成电池，作为对比例2；分别将实施例1-11所得表面修饰三元正极材料，在湿度为30％的环境下，组装成电池；所得电池在45℃、2.8-4.25v、0.33c倍率下，测试其首周放电比容量；所得电池在45℃、2.8-4.25v、1c倍率下，测试其循环性能。测试结果如表1、图1和图2所示。
79.表1
[0080][0081]
从表1中可以看出，对比例1的放电比容量为194.67mah/g，对比例2的放电比容量为200.38mah/g，说明环境湿度对电池的放电比容量影响较大，而在环境湿度为30％的情况下，实施例1-11所得制备的电池，其放电比容量均大于198mah/g，说明本发明表面修饰三元正极材料对环境湿度的敏感性低。
[0082]
从图1和图2中可以看出，对比例2的电池在循环100圈后，其循环稳定性尚可；而对比例1的电池在循环100圈后，其循环稳定性显著下降。本发明实施例1-11的电池在循环100圈后，具有较高的循环保持率，说明本发明的包覆剂可以降低环境湿度对电池的影响。
[0083]
效果例2
[0084]
本效果例测试了表面修饰三元正极材料的元素。
[0085]
测试方法：以未经修饰的三元正极材料作为对比例1，将实施例1、实施例3-6和对比例1的三元正极材料进行xps能谱测试。结果如图3所示，图3为实施例1、实施例3-6和对比例1中所得表面修饰三元正极材料的xps能谱图。从图3中可以看出，未经修饰的三元正极材料表面不含有f元素，本发明表面修饰三元正极材料表面含有f元素，说明包覆剂存在于三元正极材料表面，没有因为回火而挥发掉。
[0086]
综上可知，从循环性能和放电比容量的结果来看，表面修饰正极材料包覆离子液体对电池的整体性能都有明显提升，特别是在高湿度环境下制作电池时的性能。
[0087]
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理
解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。