聚亚苯基系半透膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及聚亚苯基系半透膜及其制造方法。


背景技术：

2.纳米过滤法是进行加压运转的膜分离方法，该方法在捕捉溶解的分子、重金属离子及其它小的粒子的方面是优异的。纳米过滤法是包含于反渗透法中的膜分离技术之一，是使用具有反渗透膜与超滤膜的中间程度的溶质的透过性的半透膜进行反渗透的膜分离技术的总称。
3.至今为止开发的大量纳米过滤膜是有机膜、或有机与无机的混合型膜。特别是在有机膜中，大部分为复合半透膜，已知有：在多孔性支承膜上具有使凝胶层与聚合物进行交联而得到的分离功能层的膜；在多孔性支承膜上具有使单体进行缩聚而得到的分离功能层的膜；等。其中，将分离功能层被覆于多孔性支承膜上而得到的复合半透膜被广泛地用作透过性、选择分离性高的分离膜，其中，该分离功能层包含通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚反应而得到的交联聚酰胺。例如，在专利文献1(日本特开昭55-147106号公报)中，公开了一种在多孔性支承膜的表面形成有通过界面缩聚反应进行了交联的聚酰胺的薄膜的片状复合物。另外，作为显示出高的水透过性及高的防污性的复合纳米过滤膜，例如在专利文献2(国际公开第1997/34686号)中公开了一种纳米过滤膜，其包含：具有包含聚酰胺的层的支承体材料、和在该支承体材料上涂布聚乙烯醇而形成的分离层。像专利文献1、2那样的聚酰胺系的有机膜被广泛地用于海水淡水化、排水处理用途等。
4.作为耐碱性、耐氯性优异的纳米过滤膜，例如在专利文献3(日本特开2013-31836号公报)中公开了使用磺化聚芳醚砜聚合物的分离膜。在专利文献3中发现：使用磺化聚芳醚砜聚合物作为纳米过滤膜的原材料，将来自该膜的含水状态的束缚水的峰顶位置控制在特定的化学位移值的区域，由此能够使膜中的磺酸基与束缚水良好地相互作用，以高水平兼顾盐除去性和透水性。上述聚合物的分离膜显示出对于碱系药液和氯系药液这两者具有强的耐性。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开昭55-147106号公报
8.专利文献2：国际公开第1997/34686号
9.专利文献3：日本特开2013-31836号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.近年，在工业排水(废水)的处理、有机溶剂的回收、医药品的制造等领域中，通过利用膜分离技术而尝试了低成本化、生产率的提高。在这样的用途中使用膜分离的情况下，不仅重视分离特性、处理流量，而且还重视对于化学药品的耐性、机械强度。本发明的课题
在于，提供可解决如上所述的问题的分离膜。
12.用于解决问题的手段
13.本发明人进行了深入研究，结果发现，通过以下示出的手段能够解决上述问题，从而完成了本发明。
14.即，本发明包含以下的构成。
15.1.一种聚亚苯基系半透膜，其是由包含聚亚苯基系树脂的材料形成的半透膜，
16.上述半透膜的第一表面的至少一部分被磺化，
17.通过元素分析对上述半透膜的厚度方向的截面测定来自磺酸基的硫元素的浓度分布时，通过下述式得到的磺化层的比率为50％以下，
18.磺化层的比率(％)＝磺化层厚度/(磺化层厚度 非磺化层厚度)
×
100
19.2.根据1所述的聚亚苯基系半透膜，其中，
20.上述比率为5％以上且40％以下。
21.3.根据1或2所述的聚亚苯基系半透膜，其中，
22.上述半透膜的第二表面未被磺化。
23.4.根据1～3中任一项所述的聚亚苯基系半透膜，其中，
24.上述半透膜的第二表面的硫元素比率小于0.1atm％。
25.5.根据1～4中任一项所述的聚亚苯基系半透膜，其磺化度为0.1
×
104meq./m3～9.0
×
104meq./m3。
26.6.1～5中任一项所述的聚亚苯基系半透膜的制造方法，
27.使硫酸接触由包含聚亚苯基系树脂的材料制造的半透膜基材的第一表面而进行磺化处理。
28.7.根据6所述的聚亚苯基系半透膜的制造方法，其中，
29.上述硫酸的浓度为90～98wt％。
30.8.根据6或7所述的聚亚苯基系半透膜的制造方法，其中，
31.在对第二表面侧进行加压的状态下，使硫酸接触上述半透膜基材的第一表面。
32.发明效果
33.根据本发明，通过在特定的条件下对聚亚苯基系半透膜基材进行磺化，从而可以得到兼顾耐化学药品性(耐氯性、耐酸、耐碱)、膜性能及膜强度的半透膜。
附图说明
34.图1是表示磺化层和非磺化层的示意图。
35.图2是示出通过拉伸试验中的应力-应变曲线求出屈服强度的方法的示意图。
36.图3是本发明的半透膜的厚度方向的截面示意图。
37.图4是本发明的半透膜的厚度方向的截面sem图像的一例。
38.图5是示出基于元素分析的分析结果的一例的图表。
具体实施方式
39.以下，对用于实施本发明的方式具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式，应该理解的是，可以在不脱离本发明的主旨的范围，基于本领域技术人员的常规知识
适当施加设计的变更、改良等。
40.为了对半透膜赋予耐化学药品性，期望用作原料的树脂本身的耐化学药品性优异。作为这样的树脂，可举出聚亚苯基醚树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂等聚亚苯基系树脂。在本发明中，从耐热性、耐冲击性、强度、耐化学药品性优异等方面考虑，优选使用包含聚苯醚树脂的材料。然而，由于聚亚苯基系树脂为疏水性，因此，通过聚亚苯基系树脂单体制造的膜存在透水性非常低的问题。
41.为了改善上述问题，必须对聚亚苯基系半透膜进行亲水化处理。对于亲水化处理而言，考虑亲水性基团(例如磺酸基)对上述半透膜的导入、使用了醇的亲水化处理。然而，就亲水性基团对上述半透膜的导入而言，如果对膜整体导入亲水性基团，则存在机械强度变低的缺点。因此发现了通过将上述半透膜的一部分磺化，从而保持机械强度，并且提高透水性能。
42.本发明的半透膜优选磺化层的厚度为膜厚整体的50％以下。在磺化层的厚度超过膜厚整体的50％的情况下，有时亲水化推进，而透水性能与离子阻止率的平衡变差。出于发挥作为半透膜的分离功能性的理由，磺化层的厚度更优选为膜厚整体的40％以下的范围。另一方面，磺化层的厚度优选为5％以上。磺化层的厚度薄时，有时会发生透水性能降低等问题，因此，更优选为10％以上。
43.需要说明的是，如后所述，磺化层的厚度可以利用如下方法进行测定：通过扫描型电子显微镜(scanning electron microscopy：sem)拍摄包埋于树脂片中的磺化半透膜的截面，通过eds元素分析(日文：eds
マッピング
)对硫元素进行检测的方法。
44.在本发明中，半透膜整体的磺化度优选为0.1
×
104meq./m3～9.0
×
104meq./m3。磺化度小时，磺化层的形成变得不充分，存在分离功能(特别是离子阻止率)降低的倾向。另外，磺化度大时，膜的强度变低，有时无法确保分离性能的稳定性。即，作为半透膜，为了在确保膜的强度的同时还确保充分的分离功能，磺化度更优选为0.5
×
104meq./m3～4.0
×
104meq./m3的范围。需要说明的是，半透膜的磺化度可以如后所述地通过滴定法进行测定。
45.在本发明中，只要半透膜整体的磺化度满足上述范围，则可以是半透膜的两表面被磺化的半透膜，但更优选半透膜的第一表面被磺化、且第二表面未被磺化(图1)。具体而言，第二表面优选硫元素比率小于0.1atm％。此处，硫元素比率可以通过后述的x射线光电子能谱法对从膜表面起至10nm左右的深度为止进行测定。硫元素比率高时，半透膜的强度有时会降低。
46.具有如上所述的特性的半透膜的透水性能与离子阻止率的平衡优异，并且能够展现出高的膜强度(屈服强度)。
47.在本发明中，中空纤维型半透膜基材的制造包括：使聚亚苯基系树脂溶解于非质子性溶剂而得到制膜原液的工序(溶解工序)；以温度诱导相分离点以上的温度通过纺丝喷嘴将上述制膜原液以中空纤维状喷出的工序(喷出工序)；使以中空纤维状喷出的制膜原液接触(浸渍于)包含水和有机溶剂的混合溶液而使其凝固的工序(凝固工序)；将凝固后的中空纤维状物用温水进行清洗而将过剩的溶剂等除去的工序(清洗工序)；以及使其干燥的工序(干燥工序)。
48.在本发明中，平型半透膜基材的制造使用敷料器等将上述同样的制膜原液以成为均匀的厚度的方式涂敷铺展于玻璃板等，将每个玻璃板浸渍于凝固液后，从玻璃板回收半
透膜基材。对回收的半透膜基材进行清洗，根据需要进行干燥。
49.所得到的半透膜基材可以通过使半透膜基材的第一表面与硫酸接触而容易地进行磺化。此时，优选以硫酸不浸透至膜内部的方式从第二表面侧加压。加压优选使用氮气等而设为2mpa以下。压力高时，从第一表面产生气泡，局部地磺化有时会变得不充分。另外，压力小时，硫酸浸透至膜内部，有时会磺化至第二表面。半透膜基材的磺化度可以通过所使用的硫酸的浓度及接触时间来调整。硫酸的浓度优选为90～98wt％，更优选为93～95wt％。另外，接触时间优选为0.5min～60min，更优选为30min。硫酸的浓度低时，为了得到期望的磺化度而需要长时间，或者无法实现期望的磺化度。另一方面，硫酸的浓度高时，变得难以调整磺化度。另外，接触时间短时，有时无法实现均匀的磺化。另一方面，接触时间长时，磺化进行至半透膜的内部，有时无法得到必须的膜强度。
50.实施例
51.以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
52.(基于滴定法的磺化度测定)
53.实施例及比较例的半透膜整体的磺化度通过滴定法而进行测定。
54.测定前处理：作为试样量，以干燥重量计准备1.0g，将试样切断成3cm见方。用80℃的纯水将进行了硫酸处理后的半透膜进行清洗，进行至没有ph变化(残渣硫酸)为止，在110℃下进行5小时的真空干燥。然后，将试样浸渍于2.0m的nacl水溶液中24小时，将磺酸基的抗衡离子即h

取代成na

。
55.滴定实验：使用自动滴定装置(平沼产业株式会社com-1700)并利用0.010m的naoh对上述nacl水溶液进行滴定，由此测定离子交换容量(iec)。另外，磺化度通过以下的式进行计算。
56.iec[meq./g]＝氢氧化钠浓度[m]
×
滴定量[ml]/试样量[g]
[0057]
磺化度[meq./m3]＝氢氧化钠浓度[m]
×
滴定量[ml]/膜体积[m3]
[0058]
(半透膜的机械强度的评价)
[0059]
实施例及比较例的半透膜的机械强度的评价通过拉伸试验装置((株)岛津制作所ez-sx)对所制作的半透膜进行测定。作为测定试样的前处理，浸渍于25wt％乙醇中30min后，在纯水中浸渍24小时。拉伸试验中，以负载传感器50n、两端计为50mm的初始计量长度及20mm/分钟的试验速度进行夹紧。将10次测定的平均值作为屈服强度的测定值。需要说明的是，在应力-应变曲线中存在明确的屈服点的情况下，屈服强度采用该值。在没有明确的屈服点峰的情况下，将求出应力-应变曲线中的初始弹性模量时的直线与屈服后的线形区域(延伸率：10～30％)的直线(切线)的交点的值作为屈服强度的值(图2)。
[0060]
(膜截面的磺化区域的比率评价)
[0061]
实施例及比较例的半透膜的膜截面的磺化区域的比率评价通过sem-eds测定(sem：日立高新技术公司制s4800、检测器：bruker公司制能量色散型x射线分析)来进行。
[0062]
将试样包埋于环氧树脂(nacalai tesque luveak 812)，使用安装有玻璃刀的切片机制作截面。将试样固定于试样台，进行锇蒸镀，在加速电压10kv下使用上述显微镜进行元素分析。
[0063]
进行sem-eds测定，对膜截面进行基于硫元素的线分析(图3-5)。以相对计数(计数/总计数的合计)计将基线设为0.01以下，通过下述式计算出磺化区域的比率。
[0064]
磺化层的比率[％]＝磺化层的厚度[μm]/(磺化层的厚度(ts)[μm] 非磺化层的厚度(tb)[μm])
×
100
[0065]
(膜表面的硫元素比率的计算)
[0066]
通过xps测定(thermo fisher scientific公司制k-alpha

)对半透膜的硫元素进行分析，由此计算出硫元素比率。在中空纤维型半透膜的情况下，外表面侧直接进行测定，内表面侧通过用刀将中空纤维膜剖开以使内表面侧露出而进行测定。
[0067]
需要说明的是，在xps中，可以对从表面起至深度10nm左右为止的硫元素比率进行测定。
[0068]
测定条件
[0069]
激发x射线：单色化al kα射线
[0070]
x射线输出：12kv 2.5ma
[0071]
光电子逃逸角度：90
°
[0072]
光斑尺寸：约200μmφ
[0073]
通过能量：50ev
[0074]
步长：0.1ev
[0075]
(膜性能评价)
[0076]
将400根实施例及比较例的半透膜(中空纤维型半透膜)制成环状，用双组分性环氧树脂将环的前端粘接，将中空纤维型半透膜的开口端侧插入5cm的聚碳酸酯制套筒后，将双组分性环氧树脂注入套筒，使其固化而密封。将用热固化性树脂固化后的中空纤维型半透膜的端部切断，得到中空纤维型半透膜的开口面，由此制作评价用模块。
[0077]
膜性能评价如下进行：将评价用模块安装于中空纤维用透水试验装置，并使用1500ppm的nacl水溶液以0.5mpa的操作压力进行。
[0078]
使用电导率计((株)堀场制作所ds-70)对通过透水试验采取的膜透过水、和供给水溶液测定电导率，通过下述式计算出离子阻止率。
[0079]
离子阻止率[％]＝(1-过滤液的电导率[μs/cm]/供给水溶液的电导率[μs/cm])
×
100
[0080]
另外，使用纯水，在0.5mpa的操作压力下进行纯水flux的测定。
[0081]
纯水flux通过下述式进行计算。
[0082]
纯水flux[l/(m2·
day)]＝透过水量[l]/膜面积[m2]/採取时间[天]
[0083]
(实施例1)
[0084]
对聚苯醚(sabic innovative plastics公司、ppo646)添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nacalai tesque公司、extra pure reagent)，达到30wt％，进行混炼而制作均匀的悬浮液后，在100℃的温度下一边进行混炼一边进行加热，由此得到均匀的纺丝原液。将所得到的纺丝原液从双圆筒管喷嘴的狭缝部定量挤出。从双圆筒管喷嘴的内孔定量喷出ro水作为内液，使以中空状挤出的纺丝原液的内层部分发生相分离，同时利用空气隙进行纺丝原液表层部的干燥处理，然后在凝固浴中使相分离完全地进行。对凝固后的中空纤维状物充分进行水洗后，在包含水的状态下直接卷绕。
[0085]
将所得到的中空纤维状物切断成100cm的长度，在60℃的纯水中进行浸渍清洗，风干一晚。使用所得到的半透膜基材制作评价用模块。
[0086]
一边用氮气对上述模块的中空纤维膜内腔侧进行加压(1.5mpa)，一边使92.5％的硫酸溶液接触中空纤维膜外侧30分钟，得到实施例1的半透膜。半透膜的内径为240μm。
[0087]
(实施例2)
[0088]
使93.5％的硫酸溶液接触30分钟，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2的半透膜。半透膜的内径为240μm。
[0089]
(实施例3)
[0090]
使94.5％的硫酸溶液接触30分钟，除此以外，与实施例1同样地得到实施例3的半透膜。半透膜的内径为240μm。
[0091]
(实施例4)
[0092]
使94.5％的硫酸溶液接触1分钟，除此以外，与实施例1同样地得到实施例4的半透膜。半透膜的内径为240μm。
[0093]
(实施例5)
[0094]
使94.5％的硫酸溶液接触5分钟，除此以外，与实施例1同样地得到实施例5的半透膜。半透膜的内径为240μm。
[0095]
(实施例6)
[0096]
使94.5％的硫酸溶液接触10分钟，除此以外，与实施例1同样地得到实施例6的半透膜。半透膜的内径为240μm。
[0097]
(比较例1)
[0098]
不使硫酸溶液接触，除此以外，与实施例1同样地得到比较例1的半透膜。
[0099]
(比较例2)
[0100]
使95.5％的硫酸溶液接触30分钟，除此以外，与实施例1同样地得到比较例2的半透膜。
[0101]
(比较例3)
[0102]
使96.5％的硫酸溶液接触30分钟，除此以外，与实施例1同样地得到比较例3的半透膜。
[0103]
(比较例4)
[0104]
使用在原料阶段实施了磺化处理的ppo进行制膜，未进行制膜后的磺化处理，除此以外，与实施例1同样地得到比较例4的半透膜。
[0105]
[表1]
[0106]
[0107]
根据表1可以明确，实施例1～6的半透膜的磺化区域的比率适当，因此透水性、分离特性及机械强度的平衡优异。与此相对，可知比较例1的半透膜由于未进行磺化处理，因此，机械强度高，但是盐除去率仅为5％，作为分离膜的功能低。另外，比较例2～3的半透膜由于膜整体被磺化，因此得到了机械强度低、透水性与分离性的平衡不良的结果。另外，可知比较例4的半透膜的透水性能非常高，但是与离子阻止率的平衡不良，机械强度也非常低。
[0108]
产业上的可利用性
[0109]
如以上详细进行说明的那样，根据本发明，通过在特定的条件下将聚亚苯基系多孔质基材膜磺化，且通过仅将膜的一部分磺化，由此能够兼顾耐化学药品性(耐氯性、耐酸、耐碱)、膜性能及膜强度。
[0110]
附图标记说明
[0111]1···
磺化层
[0112]2···
非磺化层。