一种对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板及其制备方法与流程

1.本发明涉及覆铜板制造技术领域，更具体地说，是涉及一种对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板及其制备方法。


背景技术：

2.覆铜板是电子工业的基础材料，是加工制造印制电路板的主要材料。在国家加快发展电子元器件和5g产业的背景下，高频成为覆铜板技术发展的主流方向。高频覆铜板应用于5g以上的高频下，要求具有低损耗特性。介电损耗越小，信号传输损失越低。覆铜板由增强材料、树脂、铜箔、填充材料等组成，通过不同类型的增强材料、树脂，实现低损耗的特性。
3.公开号为cn108570877a的中国专利公开了一种高频高速电路板用的对位芳纶基半固化片的制造方法，采用酸或碱预处理对位芳纶纤维，然后与对位芳纶浆粕、玻璃纤维抄纸，然后与胶液浸胶预固化成半固化片；该技术方案虽然通过酸碱预处理，使得对位芳纶纤维表面润湿性得到了改善，提高了与胶液的结合性，但酸碱预处理会损伤芳纶纤维的性能，造成芳纶芳纶纤维性能的不稳定，量产工业化难度大。而公开号为cn109082944a的中国专利公开了一种新型芳纶纸基覆铜板及其制备方法，通过使用高导热的氮化硅纤维部分取代芳纶纤维的方式，提高了芳纶的导热能力，提高了芳纶纸的导热性能和耐热性能，改善了覆铜板的导热性能；该技术方案虽然改进了对位芳纶纸的性能，但当采用高粘度树脂作为基体时，树脂与芳纶纸浸润受限于芳纶纸的孔隙，难以在浸胶及压制过程中完全填补、贯穿芳纶纸的孔隙，造成覆铜板孔隙率高，性能下降。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板及其制备方法，本发明提供的制备方法得到的对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板界面强度高且孔隙率低。
5.本发明提供了一种对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
6.a)将聚四氟乙烯短纤维与对位芳纶纳米纤维水性悬浮液混合后，进行均质化处理，得到对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料；
7.b)将步骤a)得到的对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料与芳纶短纤浆料、芳纶浆粕浆料、水、分散剂混合得到混合浆料，再依次经抄造和干燥，得到片材；
8.c)在步骤b)得到的片材上叠放聚四氟乙烯薄膜，热压后得到复合片材；
9.d)将若干片步骤c)得到的复合片材叠加后，在聚四氟乙烯薄膜一侧叠放铜箔，经热压后冷却，得到对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板。
10.优选的，步骤a)中所述聚四氟乙烯短纤维的单丝纤度为1d～10d，长度为1mm～30mm；所述对位芳纶纳米纤维的直径＜100nm，长径比≯2500；所述对位芳纶纳米纤维水性悬浮液的质量分数为1％～5％。
11.优选的，步骤a)中所述聚四氟乙烯短纤维与对位芳纶纳米纤维水性悬浮液的质量比为1：(1～4)。
12.优选的，步骤a)中所述均质化处理采用高剪切均质机，转速为5000rpm～8000rpm。
13.优选的，步骤b)中所述芳纶短纤浆料采用对位芳纶短纤维与水打浆得到，叩解度为15
°
sr～30
°
sr，质量分数为1％～3％；
14.所述芳纶浆粕浆料采用对位芳纶纸切割后与水打浆得到，叩解度为30
°
sr～50
°
sr，质量分数为1％～3％。
15.优选的，步骤b)中所述对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料与芳纶短纤浆料、芳纶浆粕浆料的质量比为10：(5～12)：(3～4)；所述混合浆料的质量浓度为1％～10％；所述分散剂的含量为0.1wt％～1wt％。
16.优选的，步骤b)中所述干燥的温度为80℃～100℃，时间为4h～8h。
17.优选的，步骤c)中所述热压的过程具体为：
18.1)230℃～250℃，5min～15min，2)320℃～340℃，10min～20min，压力为20mpa～80mpa。
19.优选的，步骤d)中所述热压的温度为350℃～400℃，时间为10min～30min，压力为60mpa～100mpa。
20.本发明还提供了一种对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
21.本发明提供了一种对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将聚四氟乙烯短纤维与对位芳纶纳米纤维水性悬浮液混合后，进行均质化处理，得到对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料；b)将步骤a)得到的对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料与芳纶短纤浆料、芳纶浆粕浆料、水、分散剂混合得到混合浆料，再依次经抄造和干燥，得到片材；c)在步骤b)得到的片材上叠放聚四氟乙烯薄膜，热压后得到复合片材；d)将若干片步骤c)得到的复合片材叠加后，在聚四氟乙烯薄膜一侧叠放铜箔，经热压后冷却，得到对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用对位芳纶纳米纤维为增强材料，配合特定工艺步骤实现整体较好的相互作用，解决了传统芳纶纸基覆铜板界面强度不高、孔隙率高的问题。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的覆铜板的1ghz介电常数不高于2.55，介电损耗≯0.0015，孔隙率不大于0.3％。
22.同时，本发明提供的制备方法工艺简单、原材料成本低、操作易实现，产品稳定性好，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本发明提供了一种对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
25.a)将聚四氟乙烯短纤维与对位芳纶纳米纤维水性悬浮液混合后，进行均质化处
理，得到对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料；
26.b)将步骤a)得到的对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料与芳纶短纤浆料、芳纶浆粕浆料、水、分散剂混合得到混合浆料，再依次经抄造和干燥，得到片材；
27.c)在步骤b)得到的片材上叠放聚四氟乙烯薄膜，热压后得到复合片材；
28.d)将若干片步骤c)得到的复合片材叠加后，在聚四氟乙烯薄膜一侧叠放铜箔，经热压后冷却，得到对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板。
29.本发明首先将聚四氟乙烯短纤维与对位芳纶纳米纤维水性悬浮液混合后，进行均质化处理，得到对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料。
30.在本发明中，所述聚四氟乙烯短纤维的单丝纤度优选为1d～10d，更优选为2d～5d，长度优选为1mm～30mm，更优选为5mm～7mm；本发明对所述聚四氟乙烯短纤维的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
31.在本发明中，所述对位芳纶纳米纤维的直径优选＜100nm，长径比优选≯2500；本发明对所述对位芳纶纳米纤维的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。本发明选用对位芳纶纳米纤维，其强度高，力学性能好，在于短切及浆粕纤维配合抄造过程中，能够更好的作为填充材料与宏观纤维相结合，增强纤维之间的结合，同时在热压后使得纤维之间的结合更加紧密，也提升芳纶纸板的各项性能指标。
32.在本发明中，所述对位芳纶纳米纤维水性悬浮液的质量分数优选为1％～5％，更优选为1.5％～2％。
33.在本发明中，所述聚四氟乙烯短纤维与对位芳纶纳米纤维水性悬浮液的质量比优选为1：(1～4)，更优选为1：(2～3)。
34.在本发明中，所述均质化处理优选采用高剪切均质机，转速优选为5000rpm～8000rpm，更优选为6000rpm。
35.得到所述对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料后，本发明将得到的对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料与芳纶短纤浆料、芳纶浆粕浆料、水、分散剂混合得到混合浆料，再依次经抄造和干燥，得到片材。
36.在本发明中，所述芳纶短纤浆料优选采用对位芳纶短纤维与水打浆得到，叩解度优选为15
°
sr～30
°
sr，更优选为18
°
sr～25
°
sr，质量分数优选为1％～3％，更优选为2％～2.2％。
37.在本发明中，所述芳纶浆粕浆料采用对位芳纶纸切割后与水打浆得到，叩解度优选为30
°
sr～50
°
sr，更优选为35
°
sr～40
°
sr，质量分数优选为1％～3％，更优选为2％～2.5％。
38.本发明对所述对位芳纶短纤维和对位芳纶纸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述对位芳纶短纤维的长度优选为1mm～20mm，更优选为7mm～10mm。
39.本发明对所述打浆的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的打浆机进行打浆处理的技术方案即可。
40.在本发明中，所述对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料与芳纶短纤浆料、芳纶浆粕浆料的质量比优选为10：(5～12)：(3～4)，更优选为10：(6～8)：(3～4)。
41.在本发明中，所述混合浆料的质量浓度优选为1％～10％，更优选为1％～2％；通
过水的用量进行控制，采用本领域技术人员熟知的配浆槽调整混合浆料浓度即可。
42.在本发明中，所述分散剂优选为聚氧乙烯分散剂；采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述分散剂的含量优选为0.1wt％～1wt％，更优选为0.5wt％～0.6wt％。
43.本发明对所述抄造的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的自动抄纸机真空抄造成片材即可。本发明经上述抄造，得到的片材克重优选为40g/m2～70g/m2，更优选为45g/m2～60g/m2。
44.在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃～100℃，更优选为90℃；所述干燥的时间优选为4h～8h，更优选为6h。
45.得到所述片材后，本发明在得到的片材上叠放聚四氟乙烯薄膜，热压后得到复合片材。在本发明中，所述叠放聚四氟乙烯薄膜可以是单面叠放，也可以是双面叠放，本发明对此没有特殊限制。
46.在本发明中，所述复合片材中聚四氟乙烯薄膜的质量分数优选为30％～70％，更优选为50％～55％。
47.在本发明中，所述热压(步骤c)中，为清楚限定，可记为第一次热压)的过程优选具体为：
48.1)230℃～250℃，5min～15min，2)320℃～340℃，10min～20min，压力为20mpa～80mpa；
49.更优选为：
50.1)240℃，10min，2)330℃，10min～15min，压力为40mpa～60mpa。本发明对所述热压的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的热压机进行真空热压即可。
51.得到所述复合片材后，本发明将若干片得到的复合片材叠加后，在聚四氟乙烯薄膜一侧叠放铜箔，经热压后冷却，得到对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板。
52.本发明通过将若干片得到的复合片材叠加后形成基材，进一步在基材的聚四氟乙烯薄膜一侧叠放铜箔；如基材上下两面均为聚四氟乙烯薄膜，可在两侧叠放铜箔。
53.在本发明中，所述热压(步骤d)中，为清楚限定，可记为第二次热压)的温度优选为350℃～400℃，更优选为380℃，时间优选为10min～30min，更优选为15min～20min，压力优选为60mpa～100mpa，更优选为80mpa～90mpa。本发明对所述热压的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的热压机进行真空热压即可。
54.本发明提供的制备方法使用对位芳纶纳米纤维、聚四氟乙烯短纤维、对位芳纶短纤、对位芳纶纸复合聚四乙烯树脂，并多层叠放后与至少一层铜箔热压成覆铜板；热压中，芳纶纸中的聚四氟乙烯短纤维与聚四氟乙烯树脂熔融结合一起，形成穿越芳纶纸基材的网络，提高了芳纶纸与树脂的结合性；同时，本发明提供的制备方法工艺简单、原材料成本低、操作易实现，产品稳定性好，具有广阔的应用前景。
55.本发明还提供了一种对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明引入聚四氟乙烯短纤维到芳纶抄纸工艺中，通过使用高剪切均质机将聚四氟乙烯短纤维与对位芳纶纳米纤维均质处理，聚四氟乙烯短纤维与芳纶纳米纤维分散均匀，纤维缠绕在一起，有良好的结合性；并且在热压处理时，聚四氟乙烯短纤维与聚四氟乙烯树脂熔融结合一起，形成穿越芳纶纸基材的网络，提高了芳纶纸与树脂的结合
性，解决了界面强度不高等问题。因此，本发明提供的制备方法采用对位芳纶纳米纤维为增强材料，配合特定工艺步骤实现整体较好的相互作用，解决了传统芳纶纸基覆铜板界面强度不高、孔隙率高的问题。
56.本发明提供了一种对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板的制备方法，包括以下步骤：a)将聚四氟乙烯短纤维与对位芳纶纳米纤维水性悬浮液混合后，进行均质化处理，得到对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料；b)将步骤a)得到的对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料与芳纶短纤浆料、芳纶浆粕浆料、水、分散剂混合得到混合浆料，再依次经抄造和干燥，得到片材；c)在步骤b)得到的片材上叠放聚四氟乙烯薄膜，热压后得到复合片材；d)将若干片步骤c)得到的复合片材叠加后，在聚四氟乙烯薄膜一侧叠放铜箔，经热压后冷却，得到对位芳纶纳米纤维增强的覆铜板。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用对位芳纶纳米纤维为增强材料，配合特定工艺步骤实现整体较好的相互作用，解决了传统芳纶纸基覆铜板界面强度不高、孔隙率高的问题。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的覆铜板的1ghz介电常数不高于2.55，介电损耗≯0.0015，孔隙率不大于0.3％。
57.同时，本发明提供的制备方法工艺简单、原材料成本低、操作易实现，产品稳定性好，具有广阔的应用前景。
58.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原材料均为市售来源；其中，对位芳纶纳米纤维由山东聚芳新材料有限公司提供，直径＜100nm，长径比≯2500。
59.实施例1
60.将单丝纤度2d，长度为5mm的聚四氟乙烯短纤维加入对位芳纶纳米纤维水性悬浮液(质量分数1.5％)中进行初步混合，混合质量比例为1：3，然后通入高剪切均质机，6000rpm进行均质化处理，得到对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料。
61.将长度7mm的对位芳纶短纤维加入打浆机中，以去离子水为溶剂进行打浆处理，叩解度为18
°
sr，质量分数为2％，得到芳纶短纤浆料。
62.将对位芳纶纸切割后以去离子水为溶剂打浆处理，叩解度为35
°
sr，质量分数为2％，得到芳纶浆粕浆料。
63.将100重量份对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料、80重量份芳纶短纤浆料和40重量份芳纶浆粕浆料加入配浆槽中，加入去离子水调整混合浆料的质量浓度为1.5％，然后使用聚氧乙烯分散剂分散(分散剂比例为0.5wt％)，并使用自动抄纸机真空抄造成片材，所制取的片材克重为60g/m2。
64.干燥片材，温度及时间为：90℃，6h。
65.将片材的两面与聚四氟乙烯薄膜叠放后抽真空热压成为复合片材，其中，树脂(聚四氟乙烯薄膜)含量为50wt％，热压工艺为：1)240℃，10min，2)330℃，15min，压力均为40mpa。
66.将10层复合片材叠加得到基板，所述基板的外露表面为聚四氟乙烯薄膜形成的树脂层，将铜箔叠配于上述树脂层表面，经热压(压力80mpa，380℃，15min)后冷却，得到覆铜板。
67.经测试，本发明实施例1提供的制备方法制备得到的覆铜板的1ghz介电常数为2.35，介电损耗为0.0013，孔隙率为0.25％。
68.实施例2
69.将单丝纤度5d，长度为7mm的聚四氟乙烯短纤维加入对位芳纶纳米纤维水性悬浮液(质量分数2％)中进行初步混合，混合质量比例为1：2，然后通入高剪切均质机，6000rpm进行均质化处理，得到对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料。
70.将长度10mm的对位芳纶短纤维加入打浆机中，以去离子水为溶剂进行打浆处理，叩解度为25
°
sr，质量分数为2.2％，得到芳纶短纤浆料。
71.将对位芳纶纸切割后以去离子水为溶剂打浆处理，叩解度为40
°
sr，质量分数为2.5％，得到芳纶浆粕浆料。
72.将100重量份对位芳纶纳米纤维-聚四氟乙烯短纤维浆料、60重量份芳纶短纤浆料和30重量份芳纶浆粕浆料加入配浆槽中，加入去离子水调整混合浆料的质量浓度为1.5％，然后使用聚氧乙烯分散剂分散(分散剂比例为0.6wt％)，并使用自动抄纸机真空抄造成片材，所制取的片材克重为45g/m2。
73.干燥片材，温度及时间为：90℃，6h。
74.将片材的两面与聚四氟乙烯薄膜叠放后抽真空热压成为复合片材，其中，树脂(聚四氟乙烯薄膜)含量为55wt％，热压工艺为：1)240℃，10min，2)330℃，10min，压力均为60mpa。
75.将8层复合片材叠加得到基板，所述基板的外露表面为聚四氟乙烯薄膜形成的树脂层，将铜箔叠配于上述树脂层表面，经热压(压力90mpa，380℃，20min)后冷却，得到覆铜板。
76.经测试，本发明实施例2提供的制备方法制备得到的覆铜板的1ghz介电常数为2.13，介电损耗为0.0008，孔隙率为0.22％。
77.所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。