旱地氨挥发箱式法测定准确度田间验证模拟装置及校正方法

1.本发明涉及一种旱地氨挥发箱式法测定准确度田间验证模拟装置及校正方法，属于土壤氨挥发监测技术领域。


背景技术：

2.氨挥发是农田氮肥损失的重要途径和我国大气中氨气的主要来源。箱式法是测定农田氨挥发的主要方法，其通过测定一定时间箱式装置覆盖区域内土壤氨气挥发量计算氨挥发速率，其简便易用，成本低廉，可多点同时测定，适于小区对比试验。但箱式法的采样箱由于长期或间歇性密闭，改变了自然环境，测定的氨挥发与田间实际氨挥发会有较大差异；其次，氨气是化学性质活跃的气体，易附着于采样装置内壁导致采样误差。在小区对比试验氨挥发测定中，箱式法测定误差会混淆不同小区氨挥发的差异，严重影响测定数据的科学解读。如果没有可靠的误差校正方法，也将难以直接比较不同文献报道的箱式法测定数据。
3.目前研究人员常采用碳酸氢铵溶液直接挥发，或者以硫酸铵溶液添加弱碱挥发制备模拟氨挥发源对箱式法测定误差进行校正，取得了较好的效果。但其以含铵溶液直接制备的模拟氨挥发源可较好的模拟水田氨挥发环境，但难以代表旱地农田复杂的挥发环境。因为氨挥发受气象因素的显著影响，理论上，水田氨挥发更容易受气象因素的影响，而旱地农田因土壤颗粒的阻挡作用，其氨挥发受气象因素影响程度要低于水田，因此以含铵溶液直接制备的模拟氨挥发源校正箱式法测定旱地农田氨挥发的误差，必然会有一定的误差。


技术实现要素：

4.针对上述现有箱式法测定农田氨挥发误差校正装置及方法存在的不足，本发明提供一种旱地氨挥发箱式法测定准确度田间验证模拟装置及方法，更准确的模拟旱地农田氨挥发实际情况，精准校正箱式法测定旱地农田氨挥发的误差。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：
6.一种旱地氨挥发箱式法测定准确度田间验证模拟装置，其特征在于：包括圆形密封盖、一端开口的圆柱形容器和支撑篦，所述圆形密封盖与圆柱形容器的开口端匹配，所述支撑篦直径与圆柱形容器的内径匹配，放置于圆柱形容器内，所述支撑篦上放置一层石英砂，所述圆柱形容器内装有硫酸铵溶液，硫酸铵溶液部分浸没石英砂但不全部浸没石英砂。关于硫酸铵溶液的液面高度：1)如果硫酸铵溶液完全浸没石英砂，硫酸铵溶液液面不可避免的直接与外界自然环境接触，这会导致模拟装置丧失了模拟旱地氨挥发环境的目的。2)如果硫酸铵溶液无法接触到石英砂，或者说溶液低于支撑篦时，则可能导致支撑篦的网孔上因溶液表面张力形成水膜，阻止下层溶液中挥发氨气扩散，因此，硫酸铵溶液需要部分浸没但不全部浸没石英砂。
7.优选的，所述支撑篦包括圆形网盘、支撑腿和手柄，所述支撑腿位于圆形网盘下方，用于将圆形网盘支撑在圆柱形容器内，所述手柄位于圆形网盘上方。
8.优选的，所述圆形网盘、支撑腿和手柄选用不与氨气、硫酸、碳酸钠或碳酸氢钠反
应的硬质材质制成，通常可以采用金属或者硬质塑料。
9.优选的，所述石英砂的粒径为2～3mm，支撑篦离圆柱形容器底部的高度为4～6cm，在支撑篦上铺上4～6cm厚度的石英砂，硫酸铵溶液淹没2～3cm厚度的石英砂。
10.本发明还公开了一种基于上述的旱地氨挥发箱式法测定准确度田间验证模拟装置的校正方法，其步骤包括：
11.a、组装好n个上述的旱地氨挥发箱式法测定准确度田间验证模拟装置，每个模拟装置内的硫酸铵溶液等体积，在每个模拟装置内加入相同用量的碳酸氢钠溶液，立即拧紧密封盖防止氨气扩散，并摇匀使两种溶液充分混匀；
12.b、在农田地面上挖n个直径略大于模拟装置的圆形容器外径的洞，并将模拟装置放入每个洞中，其中n/2个模拟装置外安置箱式法采样箱，另外n/2个置于自然环境下，打开所有模拟装置盖子，同时立即用箱式法测定模拟装置氨挥发速率；
13.c、自然环境下模拟装置氨挥发损失率达到65～75％后，立即结束采样；回收箱式法采集样品，每个模拟装置内加入一定量的硫酸溶液以终止氨气挥发，拧紧密封盖后摇匀带回实验室，采用靛酚蓝比色法或流动分析仪测定箱式法采集样品及模拟装置内溶液中铵离子含量；
14.d、以箱式法测定氨挥发速率与采样箱内模拟装置实际氨挥发速率的比值用来表征箱式法测定旱地农田氨挥发准确度，以箱式法测定氨挥发速率与自然环境下模拟装置实际氨挥发速率比值用来表征箱式法测定结果代表真实自然环境下氨挥发的可靠性。
15.本发明用于哪种箱式法校正时，即采用该箱式法公式计算箱式法测定氨挥发速率即可。
16.优选的，步骤a中所述n为4-10中的偶数，模拟装置内有70～140mg n/l的硫酸铵溶液，硫酸铵溶液加入体积以淹没2～3cm厚度的石英砂为准，再加入1～20ml 0.5～1mol/l碳酸氢钠溶液，步骤c中加入0.5～1mol/l硫酸。
17.优选的，步骤c中确定自然环境下模拟装置氨挥发损失率达到65～75％的方法是：在开展校正方法的实验前通过预实验测试氨挥发损失率，即在已确定硫酸铵溶液浓度、碳酸氢钠溶液浓度基础上，选取24个氨挥发模拟装置，设2.5、5、7.5、10、12.5、15、17.5、20ml共8个碳酸氢钠溶液加入量，每个加入量设3个模拟装置，所有装置置于自然环境下挥发，挥发结束时每个装置内加入等体积、等浓度硫酸溶液，在设定氨挥发时长下确定氨挥发损失率达到65～75％所需碳酸氢钠溶液加入量范围。
18.氨挥发损失率设置在65～75％有以下原因。1)氨挥发损失率太低时，虽然氨挥发速率很快，但因为两种环境下氨挥发损失率太低，会导致无法准确评估两种环境下氨挥发的差异。2)随着氨挥发损失率升高，氨挥发速率逐渐降低，因为氨挥发的底物(铵离子)浓度降低导致。如果氨挥发损失率过高(比如90％)，会存在以下情况，即自然环境下氨挥发损失率早早的就接近了90％，但箱式装置内氨挥发速率较低，会慢慢的达到90％；在自然环境下氨挥发速率达到70％时，箱式装置内损失率可能才达到35％，但自然环境下达到90％时，箱式装置内可能也达到了80％，也就是因为自然环境下氨挥发速率放缓，导致箱式装置内氨挥发的差距逐渐缩小。损失率过低或者过高，都会导致本发明的校正方法低估箱式法测定氨挥发速率与自然环境下氨挥发的差异。因此，将氨挥发损失率设置在65～75％，用本发明的校正方法校正误差的准确度会更高。
19.优选的，步骤d中模拟装置氨挥发速率q计算公式为其中c
始
、c
终
为氨挥发开始和结束后模拟装置内硫酸铵溶液浓度，v
始
、v
终
为氨挥发开始和结束后模拟装置内硫酸铵溶液体积，a为模拟装置圆形容器水平横截面积，t为模拟装置氨挥发时长。采样箱内模拟装置实际氨挥发速率及自然环境下模拟装置实际氨挥发速率均采用该公式来进行计算。
20.本发明的有益效果：
21.与现有技术相比，本发明可更准确的模拟旱地农田氨挥发实际情况，可与现有的测定土壤氨挥发的箱式装置配合使用，进一步校正现有的测定土壤氨挥发的箱式法测定旱地农田氨挥发的误差，经校正后的测定结果也更能代表真实自然环境下旱地农田氨挥发。
附图说明
22.图1本发明旱地氨挥发模拟装置的结构示意图，未装入石英砂、硫酸铵溶液；
23.图1中：1为圆形密封塑料盖，2为圆形塑料容器，5为不锈钢支撑篦。
24.图2本发明旱地氨挥发模拟装置的结构示意图；
25.图2中：1为圆形密封塑料盖，2为圆形塑料容器，3为石英砂(旱地环境模拟层)，4为石英砂与硫酸铵溶液交混层(氨气挥发层)，5为不锈钢支撑篦，6为硫酸铵溶液(挥发氨气供应层)，7为不锈钢手柄，8为不锈钢网盘，9为不锈钢支撑脚。
26.图3本发明与对照装置田间应用示意图；
27.图3中：10为自然环境下旱地氨挥发模拟装置，20为在氨挥发采样箱内设有本发明的旱地氨挥发模拟装置，30为自然环境下对照氨挥发模拟装置，40为在氨挥发采样箱内设有对照氨挥发模拟装置，50为氨挥发采样箱，60为农田土壤。
28.图4本发明专利与对照方法田间应用效果；
29.图4中：a为本发明专利与对照方法测试两种箱式法的回收率，b为本发明专利与对照方法测试两种箱式法测定结果代表自然环境下挥发真值的可靠性。
具体实施方式
30.以下是结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1：
32.1、试验设计
33.本实施例试验在中国科学院封丘农田生态系统国家野外科学观测研究站内农田进行。本实施例采用传统校正方法作为对比，评估了两种不同模拟挥发源制作方法的实施效果。
34.1)本发明旱地氨挥发模拟装置制作
35.首先制作9个直径12cm、内壁高11cm的圆形容器2，以及9个配套盖子1；同时加工9套总高10.5cm的不锈钢支撑篦5，其中支撑篦的圆柱形支撑脚9高为5cm，圆柱形手柄7高为
5.4cm，不锈钢网盘8网孔孔径为1mm，不锈钢网盘直径为11.9mm。不锈钢支撑篦放入各圆形容器中，如图1所示，每个篦上放约5cm厚、2～3mm直径的石英砂(用前先将石英砂用蒸馏水洗净烘干)。分别编号每个旱地氨挥发模拟装置，并用百分之一天平称重每个装置重量m1。以称重法在每个装置内加入140mg n/l硫酸铵溶液733g，如图2所示，再加入10ml1mol/l碳酸氢钠溶液，立即拧紧密封盖并摇匀。
36.2)对照氨挥发模拟装置制作
37.首先制作9个直径12cm、内壁高11cm的圆形容器，以及9个配套盖子。分别编号每个对比氨挥发模拟装置，并用百分之一天平称重每个装置重量m1。以称重法在每个装置内加入140mg n/l硫酸铵溶液1100g，再加入15ml 1mol/l碳酸氢钠溶液，立即拧紧密封盖并摇匀。
38.3)田间试验
39.在农田地面上挖18个深10cm、直径约12.5～13cm洞，其中6个洞上各放置1个静态箱式法采样箱50(参见“王朝辉等.北方冬小麦/夏玉米轮作体系土壤氨挥发的原位测定.生态学报，2002，第22卷3期：359-365”)，6个洞上各放置1个抽气箱法采样箱50(参见“倪康等.有机无机肥长期定位试验土壤小麦季氨挥发损失及其影响因素研究.农业环境科学学报,2009,第28卷12期:2614-2622”)，剩余6个洞置于自然环境下。所有坑洞分为两组，每组各有自然环境下、静态箱式法采样箱内、抽气箱法采样箱内坑洞各有三个；其中一组每个坑洞内放入一个旱地氨挥发模拟装置10、20，另一组每个坑洞内放入一个对比氨挥发模拟装置30、40，如图3所示，打开所有装置的盖子，并立即分别采用静态箱式法和抽气箱法采集挥发氨气。
40.连续挥发12小时后，收集静态箱式法和抽气箱法采集的氨气样品；同时向每个旱地氨挥发模拟装置内加10ml 1mol/l硫酸溶液，向每个对比氨挥发模拟装置内加15ml 1mol/l硫酸溶液，然后立即拧紧密封盖并摇匀；将所有模拟装置带回实验室，用百分之一天平称重每个旱地氨挥发模拟装置重量m2和对比氨挥发模拟装置重量m2。用靛酚蓝比色法测定所有装置内硫酸铵溶液nh
4 -n含量，以及静态箱式法和抽气箱法采集nh
4 -n含量。
41.4)氨挥发计算
42.旱地氨挥发模拟装置氨挥发速率q计算公式为其中c
始
、c
终
为氨挥发开始和结束后模拟装置内硫酸铵溶液浓度，v
始
、v
终
为氨挥发开始和结束后模拟装置内硫酸铵溶液体积，a为模拟装置圆形容器水平横截面积，t为模拟装置氨挥发时长。此处默认硫酸铵溶液密度为1g/ml，则v
始
＝733ml，v
终
＝(m
2-m1)ml。
43.对比氨挥发模拟装置氨挥发速率q计算公式为其中c
始
、c
终
为氨挥发开始和结束后模拟装置内硫酸铵溶液浓度，v
始
、v
终
为氨挥发开始和结束后模拟装置内硫酸铵溶液体积，a为模拟装置圆形容器水平横截面积，t为模拟装置氨挥发时长。此处默认硫酸铵溶液密度为1g/ml，则v
始
＝1100ml，v
终
＝(m
2-m1)ml。
44.抽气箱法测定氨挥发速率与抽气箱法采样箱内模拟装置实际氨挥发速率的比值表示抽气箱法的准确度(回收率)，静态箱式法测定氨挥发速率与静态箱式法采样箱内模拟装置实际氨挥发速率的比值表示静态箱式法的准确度(回收率)。抽气箱法测定氨挥发速率与自然环境下模拟装置氨挥发速率的比值表示抽气箱法测定结果代表自然环境下氨挥发
真值的可靠性，静态箱式法测定氨挥发速率与自然环境下模拟装置氨挥发速率的比值表示静态箱式法测定结果代表自然环境下氨挥发真值的可靠性。
45.2、试验结果
46.如图4a所示，采用本发明专利所述旱地氨挥发模拟装置及应用方法测试国内常用的两种箱式法，结果表明抽气箱法测定准确度为81％，静态箱式法准确度为91％；而采用对照模拟装置及方法进行测试，结果表明抽气箱法、静态箱式法准确度分别为91％、99％，其测试的箱式法准确度明显高于本发明专利。由此可见，采用传统模拟装置会显著高估箱式法测定旱地农田氨挥发准确度，由此校正箱式法测定的旱地农田氨挥发速率，会显著高估氨挥发损失。而与自然环境下氨挥发相比，本发明专利测试结果显示抽气箱法显著低估旱地农田氨挥发损失，而对照模拟装置则表明抽气箱法测定结果与自然环境差异较小，即对照方法高估了抽气箱法测定结果代表自然环境下旱地农田氨挥发的可靠性(图4b)。而本发明专利及对照模拟装置测试静态箱式法测定结果与自然环境氨挥发的比值差异很小，即两种方法测试静态箱式法测定结果代表自然环境下旱地农田氨挥发的可靠性的结果基本一致(图4b)。
47.综上所述，与传统氨挥发模拟装置及应用方法相比，本发明可更准确的模拟旱地农田氨挥发实际情况，更精准的校正箱式法测定旱地农田氨挥发的误差，经校正后的测定结果也更能代表真实自然环境下旱地农田氨挥发，证明了本发明专利的先进性和有效性。