对苯二酚分子印迹光电化学传感器、其制备方法和应用

1.本公开实施例涉及化学领域，尤其涉及一种对苯二酚分子印迹光电化学传感器、其制备方法和应用。


背景技术：

2.对苯二酚又名氢醌，是苯分子中1,4两个氢原子被两个羟基取代后的衍生物，主要在摄影胶片的显影剂、偶氮染料、阻聚剂、橡胶防老剂和合成化妆品等方面被广泛应用。对苯二酚还是一种脱色药物，可以处理色素性皮肤问题，在医学领域也有重要应用。然而，对苯二酚具有较高毒性，微量对苯二酚就会对人体产生不良影响，当人体摄入超过1g后，就会出现面色苍白、耳鸣和头痛等症状，严重时还会出现虚脱、呼吸衰竭或昏迷等症状。而且，对苯二酚在环境中生物降解性低，生产和使用过程中会分散在土壤和水体中，致使对水源和地下水造成污染，对生态系统和人类健康造成不可逆性影响。因此，对于对苯二酚的特异性检测具有非常重要的意义。
3.目前的技术中，通常采用光谱法、高效液相色谱、毛细管电泳法等传统检测技术来进行检测，但是这些方法仪器成本高、操作复杂、响应速度慢，并且检测灵敏度和宽度比较低，无法满足实际使用需求。
4.近年来也有使用光电化学对分子印迹进行检测的方法。相较于光谱法、高效液相色谱、毛细管电泳法等传统检测技术，光电化学检测具有仪器成本低、操作简便、响应快、易于微型化等优势，能够满足野外现场分析的要求。但是，利用特定结构和组成的光电化学传感器检测针对对苯二酚的分子印迹进行高灵敏度检测，一直以来存在着技术空白。


技术实现要素：

5.本公开的目的在于提供一种基于可见光驱动cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构的对苯二酚分子印迹光电化学传感器、及其制备方法与应用，以至少部分地解决目前的技术中存在的问题。
6.根据本公开的第一方面，本公开实施例提供一种对苯二酚分子印迹光电化学传感器。该传感器包括参比电极、辅助电极和工作电极，所述参比电极、所述辅助电极和所述工作电极组成三电极体系，其中所述工作电极为分子印迹修饰电极，所述分子印迹修饰电极包括导电基体、负载于所述导电基体上的复合材料和分子印迹聚合物膜层；其中所述导电基体为l型玻璃碳电极，所述复合材料为cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构，所述分子印迹聚合物膜层采用电聚合-洗脱方法制备得到。
7.在一些实施例中，复合材料为cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构为非离子掺杂异质结构。在这样的实施例中，可以避免多余掺杂离子带来检测误差，提升检测的精度和准确性。
8.根据本公开的第二方面，提供一种根据本公开第一方面所述的对苯二酚分子印迹光电化学传感器的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
9.s1、确定cds纳米颗粒和znin2s4纳米片的能带结构；
10.s2、水热合成制备cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料，并将所述cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料真空干燥后密封保存备用；
11.s3、将玻璃碳电极依次采用丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤进行清洁，并且用氮气吹干备用；
12.s4、将步骤s2中制备的所述cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料分散在去离子水中得到均匀分散液，取10μl的均匀分散液和10μl nafion溶液涂覆在步骤s3中清洗干净的玻璃碳电极表面，并且在室温下干燥，得到cds/znin2s4光电转换层修饰的所述玻璃碳电极；
13.s5、将步骤s4得到的所述cds/znin2s4光电转换层修饰的玻璃碳电极置于含有对苯二酚的分子印迹聚合液中，通过电聚合方法制备分子印迹聚合物，使得分子印迹聚合物原位修饰在cds/znin2s4光电转换层修饰的玻璃碳电极表面，形成分子印迹聚合物膜层，并且利用醋酸洗脱液和乙醇洗脱液洗脱对苯二酚模板分子得到分子印迹聚合物修饰的玻璃碳电极mi-cds/znin2s4/gce，并且将所述分子印迹聚合物膜层修饰的玻璃碳电极作为工作电极接入光电化学传感体系，以得到基于cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料的所述分子印迹光电化学传感器。
14.在一些实施例中，步骤s1中确定cds纳米颗粒和znin2s4纳米片的能带结构可以包括：结合cds和znin2s4的光学带隙eg与半导体内各原子绝对电负性的几何平均值，计算出半导体的导带和价带的位置，设计能带隙匹配的异质结构。
15.在一些实施例中，步骤s1中确定cds纳米颗粒和znin2s4纳米片的能带结构可以通过光电表征测试与计算获得，具体包括：
16.通过uv-vis紫外-可见漫反射光谱(drs)测试可得cds纳米颗粒和znin2s4纳米片的光吸收特性和光学带隙，根据eg与入射光子能量hν的关系：αhν＝k(hν-eg)n可以计算得到cds和znin2s4的光学带隙eg；以及
17.基于如下等式，结合cds和znin2s4的光学带隙eg与半导体内各原子绝对电负性的几何平均值，得到半导体的导带(cb)和价带(vb)的位置，设计能带隙匹配的异质结构：
18.e
vb
＝x
–
e0 0.5eg；
19.e
cb
＝e
vb
–
eg；
20.其中：e0是常数，为相对标准氢电极的电子能，e0＝4.5ev；eg为半导体的禁带宽度，并且x为半导体内各原子绝对电负性的几何平均值。
21.在一些实施例中，步骤s4中将步骤s2中制备的所述cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料分散在去离子水中得到均匀分散液可以包括：将步骤s2中制备的cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料分散于去离子水中，通过超声波清洗仪超声得到均匀的cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构分散液，所述均匀的cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构分散液浓度为1～10mg/ml。
22.在一些实施例中，步骤s4中得到cds/znin2s4光电转换层修饰的所述玻璃碳电极具体步骤可以包括：将cds/znin2s4复合材料分散于去离子水中得到浓度为1～10mg/ml的分散液，用移液枪量取10μl的分散液涂覆在上述清洗干净的电极表面，室温晾干后，再次量取10μl的nafion溶液涂覆在上述修饰电极表面，室温晾干后得到cds/znin2s4复合材料修饰电
极。
23.在一些实施例中，步骤s2中制备cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料可以包括：将znin2s4纳米片分散到水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵、cdcl2和硫脲搅拌均匀形成混合液，后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封并置于120℃～140℃下反应；以及待其自然冷却至室温后，将其分散液离心，依次用水和无水乙醇洗涤数次，并将沉淀物置于真空干燥箱中烘干，经研磨得到所述cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料。
24.在一些实施例中，znin2s4、cdcl2和硫脲的物质的量比为1:5:15，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量与znin2s4和cdcl2质量和的比为2％～5％:1；密封并置于120℃～140℃下反应的时间为2～4h，沉淀物置于真空干燥箱中的烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
25.在一些实施例中，znin2s4纳米片和cds纳米颗粒的制备包括如下步骤：采用水热合成的方法，将zncl2、incl3、十六烷基三甲基溴化铵和硫脲加入到乙二醇和水的混合液中，搅拌均匀，在180℃～210℃下加热24～36h，冷却后离心，用水和无水乙醇洗涤数次，并于60℃真空干燥12h，后经研磨得到znin2s4纳米片。
26.在一些实施例中，水热合成可以包括将zncl2和incl3加入乙二醇和水的混合液中，搅拌下使其充分溶解，再加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，最后加入硫脲并充分搅拌；其中，zncl2、incl3和硫脲的物质的量比为1:2:6，十六烷基三甲基溴化铵的质量与zncl2和incl3质量和的比为2％～5％:1；以及采用水热合成的方法，将cdcl2、十六烷基三甲基溴化铵和硫脲加入超纯水中，搅拌均匀，在120℃～140℃下加热2～4h，冷却后离心，用水和无水乙醇洗涤数次，并于60℃真空干燥12h，后经研磨得到cds纳米颗粒。
27.在一些实施例中，水热合成可以包括：将cdcl2加入到超纯水中，搅拌下使其充分溶解，再加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，最后加入硫脲并充分搅拌；其中，cdcl2和硫脲的物质的量比为1:3，十六烷基三甲基溴化铵的质量与cdcl2质量的比为2％～5％:1。
28.在一些实施例中，步骤s5的分子印迹聚合液的浓度可以为0.1～1.0m苯二胺、1～3mm对苯二酚的pbs缓冲液。
29.在一些实施例中，s5中电聚合方法可以包括：上述滴涂有光电转换层的修饰电极作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在chi660e工作站上进行电化学循环伏安法电聚合，并且通过电聚合形成分子印迹聚合物膜层，再分别利用醋酸和乙醇溶液洗脱模板分子。
30.在一些实施例中，步骤s5中对苯二酚的分子印迹聚合液为浓度为0.1～1.0m苯二胺、1～3mm对苯二酚的pbs缓冲液；和/或所述电聚合方法的扫描电压为-0.2～0.8v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为10～30圈；所述醋酸洗脱液浓度为5％；并且醋酸和乙醇洗脱模板分子对苯二酚的时间分别为10～20min。也就是说，醋酸洗脱模板分子对苯二酚的时间为10～20min，并且乙醇洗脱模板分子对苯二酚的时间也为10～20min。
31.根据本公开的第三方面，一种根据本公开第一方面的或根据本公开第二方面制备得到的对苯二酚分子印迹光电化学传感器的应用，该传感器应用于对苯二酚的检测。
32.在一些实施例中，检测包括下述步骤：
33.s1、分子印迹光电化学传感器的孵化：配置不同浓度的对苯二酚标准溶液，将所述分子印迹光电极浸入到所述不同浓度的对苯二酚标准溶液进行孵化；
34.s2、检测对苯二酚的光电化学传感器的电信号：将ag/agcl电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，与制备得到的具有分子印迹功能的mi-cds/znin2s4/gce为工作电极组成三电极体系，连接到光电化学检测设备上，采用i-t测试手段，根据所得光电流值与对苯二酚标准溶液浓度之间的关系，绘制工作曲线；以及
35.s3、测定对苯二酚的含量：用待测样品代替对苯二酚标准溶液，同样采用i-t测试手段，根据响应信号的强度值与工作曲线进行对比，得到待测样品对苯二酚的含量。
36.在一些实施例中，步骤s1中的所述孵化时间为10～20min。
37.本公开的各个实施例至少能够起到如下有益效果：
38.1、本公开将分子印迹与光电化学相结合，以cds/znin2s4复合材料作为光电转换层，表面修饰含有对苯二酚识别位点的分子印迹来实现对对苯二酚的特异性检测，能够在1～100nmol/l的浓度范围内进行检测，具有较宽的响应范围和较低的检测限，且操作便捷、灵敏度高、稳定响应和高选择性，能够适用于水体的快速在线检测，为对苯二酚的快速在线检测提供了新方法。
39.2、本公开的光电化学分析方法实现了对于对苯二酚的检测，仪器设备信号响应快速和具有较高的灵敏度，其检测限达到0.7nmol/l，并且仪器便于携带而且操作简单，能够满足野外现场等特殊场合的分析的要求。
40.3、本公开将分子印迹技术与光电化学分析方法相结合，充分利用了分别为纳米颗粒和纳米片的cds与znin2s4的材料样貌，通过cds与znin2s4充分结合，设计出合理的复合材料光电转换层，该复合材料光电转换层除了有效地阻止光生电子和空穴对的复合外，还起到了富集分析物的目的。并且该特定结构样貌的复合材料光电转换层能够有效地应用于对苯二酚的检测，使得检出精度和结果显著优于目前的方法。
41.4、本公开cds/znin2s4复合材料能够不经过离子掺杂，可以避免掺杂离子对电极的不利影响而带来的检测误差，提升检测的精度和准确性，进一步扩大检测限。
42.5、本公开制备的对苯二酚分子印迹光电化学传感器，采用电沉积方法获得分子印迹膜，该方法简单易操作；同时在进行光电测试时采用的偏置电压较低，有利于保护传感器和信号的稳定。
附图说明
43.为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
44.图1为本公开示例性实施例1制备得到的cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构x射线衍射图；
45.图2为本公开示例性实施例2制备得到的cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构扫描电镜sem图和透射电镜tem图；
46.图3为本公开示例性实施例3异质结构能带位置及异质结构的构成形式；
47.图4为本公开示例性实施例4制备得到的cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构的分子印迹光电化学传感器的光电响应对比图；
48.图5为本公开示例性实施例5制备的对苯二酚分子印迹光电化学传感器的选择性测试图，其中对苯二酚浓度为0.1μmol
·
l-1
，其他干扰物的浓度为1μmol
·
l-1
；
49.图6分别为本公开示例性实施例6制备的光电化学传感器检测对苯二酚的光电流响应图和相应的线性关系图，其中对苯二酚的浓度由分别为1nmol
·
l-1
、3nmol
·
l-1
、5nmol
·
l-1
、8nmol
·
l-1
、10nmol
·
l-1
、30nmol
·
l-1
、50nmol
·
l-1
、80nmol
·
l-1
、100nmol
·
l-1
。
具体实施方式
50.为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
51.本公开的目的在于提供一种基于可见光驱动cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构的对苯二酚分子印迹光电化学传感器、及其制备方法与应用。为了提高光电化学传感器的性能，本公开一方面通过光电表征测试与计算选择具有匹配能带结构的异质结构作为光电转换层，加速光生电子-空穴的分离；另一方面，将分子印迹技术与光电化学相结合，提高传感器对对苯二酚的选择性，从而达到高灵敏度的检测。基于上述研究思路，本公开针对对苯二酚的超灵敏分析检测-基于cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构的分子印迹光电化学传感器就被制备出来。根据本公开的传感器能够简单快速地实现宽范围的对苯二酚的检测，并且该方案检测灵敏，检测精度高。
52.根据本公开的对苯二酚分子印迹光电化学传感器的制备方法可以包括如下步骤：s1、确定cds纳米颗粒和znin2s4纳米片的能带结构；s2、水热合成制备cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料，并将所述cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料真空干燥后密封保存备用；s3、将玻璃碳电极依次采用丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤进行清洁，并且用氮气吹干备用；s4、将步骤s2中制备的所述cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料分散在去离子水中得到均匀分散液，取10μl的均匀分散液和10μl nafion溶液涂覆在步骤s3中清洗干净的玻璃碳电极表面，并且在室温下干燥，得到cds/znin2s4光电转换层修饰的所述玻璃碳电极；s5、将步骤s4得到的所述cds/znin2s4光电转换层修饰的玻璃碳电极置于含有对苯二酚的分子印迹聚合液中，通过电聚合方法制备分子印迹聚合物，使得分子印迹聚合物原位修饰在cds/znin2s4光电转换层修饰的玻璃碳电极表面，形成分子印迹聚合物膜层，并且利用醋酸洗脱液和乙醇洗脱液洗脱对苯二酚模板分子得到分子印迹聚合物修饰的玻璃碳电极mi-cds/znin2s4/gce，并且将所述分子印迹聚合物膜层修饰的玻璃碳电极作为工作电极接入光电化学传感体系，以得到基于cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料的所述分子印迹光电化学传感器。
53.下面结合本公开实施例中的附图1～6，用以较佳的实施例及附图配合详细的说明。
54.实施例1
55.实施例1提供了一种分别制备znin2s4纳米片、cds纳米颗粒以及cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构的示例性方法。
56.在该实施例中，可以通过如下方法制备znin2s4纳米片：
57.采用溶剂热合成的方法，首先将zncl2和incl3加入乙二醇和水的混合液中，搅拌下使其充分溶解，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，最后加入硫脲并充分搅拌，并转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下加热24h，冷却后离心，用水和无水乙醇洗涤数次，并于60℃真空干燥12h，后经研磨得到znin2s4纳米片。其中，乙二醇和水的体积比为3:1，zncl2、incl3和硫脲的物质的量比为1:2:6，十六烷基三甲基溴化铵的质量与zncl2和incl3质量和的比为2％:1。
58.在该实施例中，可以通过如下方法制备cds纳米颗粒：
59.采用水热合成的方法，首先将cdcl2加入到超纯水中，搅拌下使其充分溶解，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，最后加入硫脲充分搅拌，并转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃下加热2h，冷却后离心，用水和无水乙醇洗涤3次，并于60℃真空干燥12h，后经研磨得到cds纳米颗粒。其中，cdcl2和硫脲的物质的量比为1:3，十六烷基三甲基溴化铵的质量与cdcl2质量的比为2％:1。
60.在该实施例中，进一步地，可以通过如下方法制备得到cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构：
61.采用水热合成的方法，将znin2s4纳米片分散到超纯水中，加入一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌下使其充分溶解，再加入cdcl2充分混匀，最后加入硫脲搅拌均匀形成混合液并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃下加热2h，待其自然冷却至室温后，将其分散液离心，依次用水和无水乙醇洗涤数次，并于60℃真空干燥12h，后经研磨得到cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料。其中，znin2s4、cdcl2和硫脲的物质的量比为1:5:15，十六烷基三甲基溴化铵的质量与znin2s4和cdcl2质量和的比为2％:1。
62.图1是本实施例1制备的znin2s4纳米片、cds纳米颗粒以及cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构三种材料的x射线衍射图(xrd)。由图中可以看出，znin2s4纳米片和cds纳米颗粒具有较好的结晶性，其xrd图与六方相结构的znin2s4(jcpds:65-2023)、立方闪锌矿结构的cds(jcpds:65-3414)的图谱相对应。在cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料的xrd图谱中可以看到znin2s4和cds的特征衍射峰，但衍射峰强度都有一定的降低，这是由于cds纳米颗粒的插入破坏znin2s4纳米片的晶型而使得其衍射峰相对变宽且变矮。这些信息表明异质结构的成功制备，复合材料并不是简单地混合。
63.实施例2
64.实施例2提供了另一种分别制备znin2s4纳米片以及cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构的示例性方法。
65.在该实施例中，可以通过如下方法制备znin2s4纳米片：
66.采用溶剂热合成的方法，首先将zncl2和incl3加入乙二醇和水的混合液中，搅拌下使其充分溶解，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，最后加入硫脲并充分搅拌，并转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在210℃下加热24h，冷却后离心，用水和无水乙醇洗涤数次，并于60℃真空干燥12h，后经研磨得到znin2s4纳米片。其中，乙二醇和水的体积比为2:1，zncl2、incl3和硫脲的物质的量比为1:2:6，十六烷基三甲基溴化铵的质量与zncl2和incl3质量和的比为5％:1。
67.在该实施例中，可以通过如下方法制备cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构：
68.采用水热合成的方法，将znin2s4纳米片分散到超纯水中，加入一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌下使其充分溶解，再加入cdcl2充分混匀，最后加入硫脲搅拌均匀形成混合液并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃下加热2h，待其自然冷却至室温后，将其分散液离心，依次用水和无水乙醇洗涤数次，并于60℃真空干燥12h，后经研磨得到cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构复合材料。其中，znin2s4、cdcl2和硫脲的物质的量比为1：5：15，十六烷基三甲基溴化铵的质量与znin2s4和cdcl2质量和的比为5％：1。
69.图2是本实施例2制备的znin2s4纳米片和cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构的扫描电镜sem图和透射电镜tem图。图2a和图2b分别为znin2s4纳米片的sem图和tem图，可以看到片层结构的znin2s4；图2c和图2d分别为cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构的sem图和tem图，可以看到小颗粒状的cds负载在znin2s4纳米片上，具有较大比表面积的znin2s4纳米片为cds颗粒的负载提供了大量的附着位点，从而更加有利于形成异质结构。
70.实施例3
71.将实施例1制备得到的cds纳米颗粒和znin2s4纳米片进行uv-vis紫外-可见漫反射光谱(drs)测试，能够得cds纳米颗粒和znin2s4纳米片的光吸收特性和光学带隙，根据eg与入射光子能量hv的关系：αhv＝k(hv-eg)n能够算得cds和znin2s4的光学带隙eg，其eg分别为2.32ev和2.58ev。其次，根据等式：
72.e
vb
＝x
–
e0 0.5eg
73.e
cb
＝e
vb-eg
74.其中：e0是常数，为相对标准氢电极的电子能，e0＝4.5ev；eg为半导体的禁带宽度；x为半导体内各原子绝对电负性的几何平均值。最后，结合cds和znin2s4的光学带隙eg与半导体内各原子绝对电负性的几何平均值，可以算出半导体的导带(cb)和价带(vb)的位置，由上述等级即可算得cds的cb和vb分别为：-0.48和1.84ev，znin2s4的cb和vb分别为：-0.92和1.66ev，能够形成如图3所示的异质结构。在cds/znin2s4异质结构中，znin2s4和cds在可见光光照射下均被激发产生光生电子和空穴。由于znin2s4的cb比cds更负，cds的vb比znin2s4更正，znin2s4/cds构建了ii型异质结。在光电催化反应过程中，znin2s4的cb中的光生电子迅速转移cds的cb中，而cds的vb中的空穴可以转移到znin2s4的vb中，实现了光生电子-空穴的分离与转移。
75.实施例4
76.可以通过如下方式制备异质结构修饰电极：
77.将实施例1制备得到的cds纳米颗粒、znin2s4纳米片和znin2s4复合材料分别分散于去离子水中得到浓度为1mg/ml的分散液，分别用移液枪量取10μl的分散液涂覆在清洗干净的l型gce电极表面，室温晾干后，再次量取10μl的nafion溶液涂覆在上述修饰电极表面，室温晾干后得到修饰电极，分别命名为cds/gce、znin2s4/gce、cds/znin2s4/gce。
78.进一步地，cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构的分子印迹光电化学传感器的制备方法，如下：
79.将滴涂有cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构的光电材料的修饰电极(cds/znin2s4/gce)作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，电解液为浓度可以为
0.1m苯二胺、3mm的对苯二酚的pbs缓冲液，组装成三电极体系，在chi660e工作站上进行电化学循环伏安法电聚合。电化学循环伏安法电聚合参数可以为：扫描电压为-0.2～0.8v，扫描速度50mv/s，循环扫描10圈。通过电聚合形成分子印迹聚合物膜层，再分别在5％的醋酸和乙醇溶液浸泡10min来洗脱模板分子。最后制备得到修饰电极命名为mi-cds/znin2s4/gce。
80.进一步，配制浓度为100nmol
·
l-1
的对苯二酚pbs目标溶液和pbs空白溶液(不含对苯二酚)，将上述制备得到的cds/gce、znin2s4/gce、cds/znin2s4/gce和mi-cds/znin2s4/gce修饰电极分别浸入到pbs空白溶液和对苯二酚pbs目标溶液进行孵化，孵化时间为15min。然后将ag/agcl电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，与制备得到的修饰电极组成三电极体系，连接到光电化学检测设备上，采用i-t测试手段，记录光电信号。
81.图4为实施例4制备得到的cds/gce、znin2s4/gce、cds/znin2s4/gce和mi-cds/znin2s4/gce电极在对苯二酚pbs目标溶液和pbs空白溶液中的光电流图。可以看出，所有电极在对苯二酚目标液中相对于空白pbs其光电流有明显的增加，可能由于光电极产生的光生空穴被消耗用来氧化对苯二酚，从而阻碍光生电子与空穴的复合，加速光生电子的转移，产生增加的光电流。其中，cds/znin2s4/gce产生的光电流相较于单纯的cds/gce、znin2s4/gce有明显增加，说明cds/znin2s4异质结构的形成有利于光生电子-空穴的转移与分离。而形成分子印迹之后的mi-cds/znin2s4/gce由于对对苯二酚具有快速识别的能力，从加速了对光生空穴的利用，进而产生更大的光电流。
82.实施例5
83.分别配制不同的酚类物质：对苯二酚(hq)、邻苯二酚(cc)、间苯二酚(rc)、双酚b(bpb)、双酚s(bps)与双酚a(bpa)的pbs目标溶液和pbs空白溶液。其中hq浓度为0.1μmol
·
l-1
，其他酚类的浓度为1μmol
·
l-1
；将实施例4制备得到的mi-cds/znin2s4/gce修饰电极分别浸入到pbs空白溶液和不同的酚类物质的pbs目标溶液进行孵化，孵化时间为15min。然后将ag/agcl电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，与制备得到的修饰电极组成三电极体系，连接到光电化学检测设备上，采用i-t测试手段，记录光电信号。
84.图5为实施例4制备得到的mi-cds/znin2s4/gce电极对对苯二酚的选择性测试图。从图中可以看出，不同的干扰物在此光电化学传感器中的光电响应很小，可以认为这些干扰物的存在对对苯二酚的测试影响不大，可以说明所制备的对苯二酚分子印迹光电化学传感器的选择性很高，抗干扰能力强，可以实现对苯二酚的选择性检测。
85.实施例6
86.分别配制浓度分别为1nmol
·
l-1
、3nmol
·
l-1
、5nmol
·
l-1
、8nmol
·
l-1
、10nmol
·
l-1
、30nmol
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l-1
、50nmol
·
l-1
、80nmol
·
l-1
、100nmol
·
l-1
的对苯二酚pbs目标溶液和pbs空白溶液。将实施例4制备得到的mi-cds/znin2s4/gce修饰电极分别浸入到pbs空白溶液和不同浓度的对苯二酚pbs目标溶液进行孵化，孵化时间为15min。然后将ag/agcl电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，与制备得到的修饰电极组成三电极体系，连接到光电化学检测设备上，采用i-t测试手段，记录光电信号。
87.图6a为实施例4制备得mi-cds/znin2s4/gce对不同浓度对苯二酚的光电流响应图，图6b为不同浓度与光电流对应的线性图。从图中可以看出，随着对苯二酚浓度的不断增加，光电流逐渐增加。其对应的线性关系也很好，i＝0.66 0.072
×
c(nmol
·
l-1
)，r2为0.9907，
且其检出限为0.7nmol
·
l-1
。
88.综上所述，本公开提供了一种基于可见光驱动的cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构的分子印迹光电化学传感器及其制备与应用。本公开以cds纳米颗粒/znin2s4纳米片异质结构作为光电转换层，通过电聚合技术修饰上能够识别对苯二酚的分子印迹膜，实现对苯二酚的分析检测。本公开的各个实施例可以至少起到如下优于现有技术的有益技术效果：本公开将分子印迹与光电化学相结合，以cds/znin2s4复合材料作为光电转换层，表面修饰含有对苯二酚识别位点的分子印迹来实现对对苯二酚的特异性检测，能够在1～100nmol/l的浓度范围内进行检测，具有较宽的响应范围和较低的检测限，且操作便捷、灵敏度高、稳定响应和高选择性，能够适用于水体的快速在线检测，为对苯二酚的快速在线检测提供了新方法；仪器设备信号响应快速和具有较高的灵敏度，其检测限达到0.7nmol/l，并且仪器便于携带而且操作简单，能够满足野外现场等特殊场合的分析的要求；将分子印迹技术与光电化学分析方法相结合，充分利用了分别为纳米颗粒和纳米片的cds与znin2s4的材料样貌，通过cds与znin2s4充分结合，设计出合理的复合材料光电转换层，该复合材料光电转换层除了有效地阻止光生电子和空穴对的复合外，还起到了富集分析物的目的。并且该特定结构样貌的复合材料光电转换层能够有效地应用于对苯二酚的检测，使得检出精度和结果显著优于目前的方法；cds/znin2s4复合材料能够不经过离子掺杂，可以避免掺杂离子对电极的不利影响而带来的检测误差，提升检测的精度和准确性，进一步扩大检测限；对苯二酚分子印迹光电化学传感器，采用电沉积方法获得分子印迹膜，该方法简单易操作；同时在进行光电测试时采用的偏置电压较低，有利于保护传感器和信号的稳定。
89.本文公开的参考文献、专利和已公布专利申请的公开内容各自以其全文引用方式并入本文。在本文的定义与以引用方式并入本文的专利或出版物中提供的定义之间存在冲突的情况下，以本文提供的定义为准。虽然结合其示例性实施方案示出和描述了本公开，但本领域普通技术人员应理解，可在形式和细节上作各种改变而不偏离本公开的精神和范围。