实验室测油页岩中可燃有机质氢碳原子比的方法和装置

1.本发明涉及油页岩成分检测技术领域，尤其涉及实验室测油页岩中可燃有机质氢碳原子比的方法和装置。


背景技术：

2.油页岩(又称油母页岩)是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩。它和煤的主要区别是灰分超过40％，与碳质页岩的主要区别是含油率大于3.5％。油页岩属于非常规油气资源，以资源丰富和开发利用的可行性而被列为21世纪非常重要的接替能源。它与石油、天然气、煤一样都是不可再生的化石能源。油页岩组成主要包括油母、水分和矿物质。(1)油母。含量约10％-50％(干基)，是复杂的高分子有机化合物，富含脂肪烃结构，而较少芳烃结构。油母的元素组成主要为碳、氢，以及少量的氧、氮、硫；其氢碳原子比为1.25-1.75。油母含量高，氢碳原子比大，则油页岩产油率高。(2)水分。为4％-25％不等,与矿物质颗粒间的微孔结构有关。茂名油页岩的水分含量较高，热加工过程中消耗较多的热量，且在干燥时易崩碎。(3)矿物质。主要有石英、高岭土、黏土、云母、碳酸盐岩以及硫铁矿等。含量通常高于有机质。现有技术多关注于测油页岩中的油母含量，但没有测氢碳原子比的方法，而测出氢碳原子比即可大致判断油页岩产油率。


技术实现要素：

3.(一)要解决的技术问题
4.鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种实验室测油页岩中可燃有机质氢碳原子比的方法和装置，其采用常见和试剂和简单方法即可测出单位质量的油页岩中可燃有机质氢碳原子比，同时还能测得单位质量油页岩的含水率。
5.(二)技术方案
6.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
7.第一方面，本发明提供一种实验室测油页岩中可燃有机质氢碳原子比的方法，其包括：
8.s1、采用干馏方法将油页岩样品中的油母和水分蒸馏出来形成混合气，使用惰性气体驱动混合气进入第一干燥装置中以去除水蒸气；
9.s2、将干燥后的混合气进行有氧燃烧，燃烧后形成主要成分为二氧化碳、水蒸气、二氧化氮和二氧化硫的混合气；
10.s3、使s2得到的混合气进入第二干燥装置中以去除水蒸气，剩余气体进入选择性二氧化氮和二氧化硫吸收装置，剩余干燥二氧化碳进入二氧化碳吸收装置中被吸收；
11.s4、根据s3中干燥装置的重量差，计算出h的摩尔量n1；根据s3中二氧化碳吸收装置的重量差，计算出c的摩尔量n2；由此计算出所述油页岩样品中的h/c比。
12.根据本发明的较佳实施例，其中，s1中，所述第一干燥装置为第一干燥管，第一干燥管内铺有五氧化二磷；所述第一干燥管与干馏装置的出口管道为可拆卸连接，所述出口
管道和第一干燥管外部设有冷却装置，冷却装置中的冷却介质温度是70-80℃。
13.根据本发明的较佳实施例，其中，s2中，使用燃烧炉进行有氧燃烧，燃烧炉与通过混氧管道与所述第一干燥管连接；所述混氧管道的一侧连接补氧管，所述补氧管连接氩气稀释的氧气；氩气稀释的氧气是按照氩气与氧气1-2:1体积比稀释；所述燃烧炉包括喷火器，所述喷火器包括多个离散的电子打火点，以控制火苗的分布面积，避免燃烧过于集中，产生热量局部大量积累，气体膨胀和部分气体燃烧不全、检测不准确等问题。
14.根据本发明的较佳实施例，其中，s3中，所述第二干燥装置为第二干燥管，第二干燥管内铺有五氧化二磷；所述第二干燥管通过管道与所述燃烧炉连接，所述第二干燥管外设有冷却器，冷却器中冷却介质温度是0-10℃。
15.根据本发明的较佳实施例，其中，s3中，所述第二干燥管为可单独拆卸的结构。
16.根据本发明的较佳实施例，其中，s3中，选择性二氧化氮和二氧化硫吸收装置中盛装含1-5wt％水分的浓硫酸，浓硫酸放置在一个试剂瓶中，该试剂瓶的进气管插入到浓硫酸液面以下，出气管的起始端位于浓硫酸液面以上；通过浓硫酸清洗作用，将混合气中的二氧化硫和二氧化氮吸收；所述试剂瓶放在冷却介质中以维持含水浓硫酸温度不超过10℃。
17.根据本发明的较佳实施例，其中，s3中，所述二氧化碳吸收装置中盛装有氢氧化钙或氢氧化钠溶液，氢氧化钙或氢氧化钠溶液放置在一个试剂瓶中，该试剂瓶的进气管插入到氢氧化钙或氢氧化钠溶液液面以下，出气管的起始端位于氢氧化钙或氢氧化钠溶液液面以上；在氢氧化钙或氢氧化钠溶液液面与所述出气管的起始端之间设有吸水透气塞。
18.根据本发明的较佳实施例，其中，s3中，所述第一、第二干燥管包括管体和附着在该管体内部的五氧化二磷干粉；所述第一干燥管的长度是第二干燥管长度的2-3倍。
19.第二方面，本发明一种实验室测油页岩中可燃有机质氢碳原子比的装置，其包括依次顺序连接的干馏装置、第一干燥装置、燃烧炉、第二干燥装置、选择性二氧化氮和二氧化硫吸收装置、二氧化碳吸收装置；
20.所述干馏装置包括容腔，所述容腔一侧为出口管道，另一侧为入口管道；该入口管道按照0.01-0.05倍容腔体积/min的速度通入氩气，以驱动所述干馏装置中产生的水蒸气和油母排出到出口管道中，并依次经过第一干燥装置、燃烧炉、第二干燥装置、选择性二氧化氮和二氧化硫吸收装置、二氧化碳吸收装置；
21.所述燃烧炉与通过混氧管道与所述第一干燥装置连接，所述混氧管道的一侧连接补氧管，所述补氧管连接氩气稀释的氧气；所述燃烧炉包括喷火器，所述喷火器包括多个离散的电子打火点；
22.所述第一干燥装置，第二干燥装置和所述二氧化碳吸收装置为单独可拆卸的结构。
23.根据本发明的较佳实施例，所述干馏装置为铝甑；所述第一干燥装置为第一干燥管，第一干燥管内铺有五氧化二磷；所述第一干燥管与干馏装置的出口管道为可拆卸连接，所述出口管道和第一干燥管外部设有冷却装置，冷却装置中的冷却介质温度是70-80℃；所述第二干燥装置为第二干燥管，第二干燥管内铺有五氧化二磷；所述第二干燥管通过管道与所述燃烧炉连接，所述第二干燥管外设有冷却器，冷却器中冷却介质温度是0-10℃。
24.根据本发明的较佳实施例，所述选择性二氧化氮和二氧化硫吸收装置中盛装含1-5wt％水分的浓硫酸，浓硫酸放置在一个试剂瓶中，该试剂瓶的进气管插入到浓硫酸液面以
下，出气管的起始端位于浓硫酸液面以上；通过含水浓硫酸将混合气中的二氧化硫和二氧化氮吸收；所述试剂瓶放在冷却介质中以维持含水浓硫酸温度不超过10℃。
25.根据本发明的较佳实施例，所述二氧化碳吸收装置中盛装有氢氧化钙或氢氧化钠溶液，氢氧化钙或氢氧化钠溶液放置在一个试剂瓶中，该试剂瓶的进气管插入到氢氧化钙或氢氧化钠溶液液面以下，出气管的起始端位于氢氧化钙或氢氧化钠溶液液面以上，在氢氧化钙或氢氧化钠溶液液面与所述出气管的起始端之间设有吸水透气塞。
26.根据本发明的较佳实施例，吸水透气塞为滤纸或吸水海绵。
27.(三)有益效果
28.本发明的实验室测油页岩中可燃有机质氢碳原子比的方法和装置，不仅可以测出油页岩中水的含量，还可以测出油页岩中可燃有机质氢碳原子比，估算出该油页岩产油母的热值。本发明的方法可以处理含氮硫等杂质较多的油页岩，可以排除氮硫含量对测定油页岩中油母氢碳比的影响。
29.本发明的实验室测油页岩中可燃有机质氢碳原子比的方法和装置，其组成结构简单，易于在实验室进行搭建，易于操作，方便计算，且可用于准确地测出含氮硫等杂质较多的油页岩中油母的氢碳比。
附图说明
30.图1为本发明实验室测油页岩中可燃有机质氢碳原子比的装置示意图。
31.图2为为本发明实验室测油页岩中可燃有机质氢碳原子比的装置中燃烧炉的结构示意图。
具体实施方式
32.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
33.如图1所示，为本发明实验室测油页岩中可燃有机质氢碳原子比的装置示意图，是在干馏装置1后面依次用管道连接第一干燥装置2、燃烧炉3、第二干燥装置4、选择性二氧化氮和二氧化硫吸收装置5、二氧化碳吸收装置6等。
34.其中，干馏装置1包括容腔10，容腔10内部容纳油页岩样品，容腔10一侧为出口管道11，另一侧为入口管道12。入口管道12连接氩气气源。出口管道11连接第一干燥装置2。第一干燥装置2为第一干燥管，第一干燥管内铺有五氧化二磷，管中心供气体通过。第一干燥管外壁包括冷却装置，冷却介质恒温保持在70-80℃。第一干燥管两端为快拆快装结构7，可与两侧的管道气密性快速连接，也可以单独拆下。
35.第一干燥装置2通过混氧管道21与燃烧炉3连接。混氧管道21的一侧连接补氧管22，补氧管22连接氩气稀释的氧气，可以匀速向混氧管道21混入一定量氧气，得到油与氧气的混合物。
36.燃烧炉3包括喷火器(如图2所示)，喷火器3包括多个离散的电子打火点31，若干电子打火点31沿着气体流动的方向间隔设置，电子打火点31所占区域总长度为10-20cm，以有效将全部的油等(主要是烷烃和少量芳烃)燃烧转化成水和二氧化碳，部分氮氧化物和含硫化合物则转化成二氧化硫和二氧化氮。优选地，油与氧气的混合物通过一个具有多个布气
孔的布气装置32通入燃烧炉3中，布气孔外部连接一段引气嘴321，引气嘴321具有一定倾斜角度，向电子打火点31方向倾斜。电子打火点31在内侧，2-3个引气嘴321围绕1-2个电子打火点31，使引气嘴321喷出的油与氧气的混合物正好喷到电子打火点31而发生充分燃烧。在燃烧炉3的上下各设有一组电子打火点，布气装置32连接混氧管道21，将氧气和油的混合物布气装置32上下喷出，且通过引气嘴321集中到电子打火点31上。
37.燃烧炉3以管道连接第二干燥装置4。第二干燥装置4为第二干燥管，第二干燥管内铺有五氧化二磷，管中心供气体通过。第二干燥管外壁包括冷却装置，冷却介质恒温保持在0-10℃。第二干燥管两端为快拆快装结构，可与两侧的管道气密性快速连接，也可以单独拆下。
38.第二干燥装置4采用管道与选择性二氧化氮和二氧化硫吸收装置5连接。选择性二氧化氮和二氧化硫吸收装置5包括一个试剂瓶，该试剂瓶中盛装含1-5wt％水分的浓硫酸，该试剂瓶的进气管51插入到浓硫酸液面以下，出气管52的起始端位于浓硫酸液面以上；通过含水浓硫酸将混合气中的二氧化硫和二氧化氮吸收。浓硫酸吸收no2后，浓硫酸显浅红棕色，并逐渐加深。在试剂瓶外部设有冷却装置，使浓硫酸的温度不超过10℃，防止吸收的no2再次溢出。二氧化硫也可被含水的浓硫酸吸收。由于油页岩中硫元素和氮元素含量较低，因此采用含水的浓硫酸可以一次性去除二氧化碳中所混杂的二氧化硫和二氧化氮。
39.选择性二氧化氮和二氧化硫吸收装置5通过管道连接二氧化碳吸收装置6，通过二氧化碳吸收装置6将二氧化碳固定下来。二氧化碳吸收装置6包括一个试剂瓶，试剂瓶内装有氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液。试剂瓶的进气管61插入到氢氧化钙或氢氧化钠溶液液面以下，出气管62的起始端位于氢氧化钙或氢氧化钠溶液液面以上，且在氢氧化钙或氢氧化钠溶液液面与出气管的起始端之间设有吸水透气塞63。该吸水透气塞63可为滤纸或吸水海绵，主要作用是防止鼓入到氢氧化钙或氢氧化钠溶液内的二氧化碳快速溢出而未充分反应，可以提供较大的反应压力，让全部二氧化碳都被压入液面与氢氧化钠或氢氧化钙反应而固定下来。吸水透气塞还可以吸收由氢氧化钙或氢氧化钠溶液所溢出的水蒸气，避免水蒸气随着氩气逃逸，质量减轻后，导致二氧化碳质量测算值偏小。出气管62的尾部连接尾气罐。
40.在使用上述装置进行油页岩碳氢比测定之前，先称量第一干燥装置2、第二干燥装置4及二氧化碳吸收装置6的初始重量为m1、m2、m3；向干馏装置1放入一定质量的油页岩样品，先开启氩气气源向干馏装置1中通入氩气，将干馏装置1中的氧气赶走，防止干馏时发生燃烧。干馏装置1为铝甑，加热铝甑至550℃保温20分钟，在这个过程中持续0.01-0.05倍容腔体积/min的速度向干馏装置1的容腔10通入氩气，以将干馏产生的水蒸气和油(脂肪烃和芳香烃)驱赶到出口管道11中，进入第一干燥装置2。开启第一干燥装置2外的冷却装置，使温度维持在75℃，第一干燥装置2为一个干燥管，干燥管内铺有五氧化二磷，管中心可供气体通过。五氧化二磷吸收水蒸气，且不与烯烃反应(此时不能用硫酸做干燥剂)，因此是经过五氧化二磷干燥后，水蒸气被去除，避免对后续测氢的摩尔量产生干扰。其中，第一干燥装置2的长度为20-30cm。油在进入燃烧炉3之间在混氧管道21中与氧气互相混合，经过燃烧炉3的多个电子打火点31时被点燃，燃烧后产生的混合气体继续在氩气推动下缓慢进入第二干燥装置3，此时第二干燥装置3外部的冷却至4℃，大部分水蒸气都凝结成水珠，水蒸气经过第二干燥装置3时被吸收；剩余的二氧化氮、二氧化碳、二氧化硫等进入选择性二氧化氮
和二氧化硫吸收装置5中，其中的氮氧化物和二氧化硫被98％的浓硫酸吸收(为防止氮氧化物再次释出，外部冷却装置或采用冰水浴将浓硫酸温度控制在5℃左右)，剩余氩气、二氧化碳和少量氧气等进入二氧化碳吸收装置6中，被氢氧化钠所吸收。尾气透过吸水透气塞63排出。干馏保温20分钟，整个反应进行50min后，全部的二氧化碳被吸收。此时，拆除第一干燥装置2和第二干燥装置4以及二氧化碳吸收装置6进行称重，得到m4、m5、m6。假若该油页岩样品的质量是m0，则该油页岩样品中的含水量＝100％*(m4-m1)/m0；所含可燃性有机质中碳元素摩尔量n2＝(m6-m3)/44；所含可燃性有机质中氢元素摩尔量n1＝(m5-m2)/18。该油页岩样品中，可燃性有机质(油母)的氢碳比＝22
×
(m5-m2)/【9
×
(m6-m3)】。
41.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。