一种界面修饰的二硫化钼材料及其制备方法与应用

1.本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种界面修饰的二硫化钼材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.由于其独特的物理、化学和电子特性，人们致力于合成超薄单层或多层1t相二硫化钼。通过将有机功能分子通过共价键接枝到1t相二硫化钼表面，可以进一步调节原始材料的带隙，促进其在溶剂中的分散，增加对目标分析物的光吸收和良好亲和力。目前有机功能分子修饰的二硫化钼材料的研究取得了一定的进展，然而，常规的有机功能分子修饰的二硫化钼材料越来越难以满足二硫化钼材料的应用需求，亟需研发新型的二硫化钼材料。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种界面修饰的二硫化钼材料，为吡啶类物质共价修饰的二硫化钼材料，具有应用前景好的特点。
4.本发明还提出一种界面修饰的二硫化钼材料的制备方法。
5.本发明还提出一种组合物。
6.本发明还提出上述界面修饰的二硫化钼材料或组合物的应用。
7.本发明的第一方面，提出了一种界面修饰的二硫化钼材料，所述界面修饰的二硫化钼材料为吡啶类物质共价修饰的二硫化钼材料。
8.根据本发明实施例的界面修饰的二硫化钼材料，至少具有以下有益效果：
9.所述界面修饰的二硫化钼材料是一种新型的有机功能分子修饰的二硫化钼材料，具体为吡啶类物质共价修饰的二硫化钼材料。所述界面修饰的二硫化钼材料具有良好的水溶性和稳定性，且对贵金属具有较高的回收效率，应用前景好。
10.在本发明的一些实施方式中，所述界面修饰的二硫化钼材料为吡啶共价修饰的1t相二硫化钼。
11.在本发明的一些优选的实施方式中，所述吡啶共价修饰的1t相二硫化钼包括吡啶基团和二硫化钼，所述吡啶基团与二硫化钼的摩尔比为1:(2-8)。
12.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述吡啶共价修饰的1t相二硫化钼包括吡啶基团和二硫化钼，所述吡啶基团与二硫化钼的摩尔比为1:(5-7)。
13.在本发明的一些实施方式中，所述吡啶共价修饰的1t相二硫化钼包括吡啶基团和二硫化钼，所述吡啶基团与二硫化钼的摩尔比为1:6。
14.在本发明的一些实施方式中，所述界面修饰的二硫化钼材料中，氮原子与钼原子的摩尔比为1:(5-7)，优选为1:6。
15.在本发明的一些实施方式中，所述界面修饰的二硫化钼材料呈纳米层状结构。
16.在本发明的一些实施方式中，所述界面修饰的二硫化钼材料呈纳米花状。
17.在本发明的一些实施方式中，所述界面修饰的二硫化钼材料的厚度为1-5nm。
18.在本发明的一些实施方式中，所述界面修饰的二硫化钼材料中，吡啶上c-4位的碳与1t相二硫化钼的表面硫原子通过共价键相连。也即吡啶上c-4位的碳与1t相二硫化钼的表面硫原子以共价键的形式连接在一起。
19.本发明的第二方面，提出了一种界面修饰的二硫化钼材料的制备方法，采用水热法制得所述界面修饰的二硫化钼材料，其中，所述界面修饰的二硫化钼材料的制备原料包括巯基吡啶类物质和钼源。
20.根据本发明实施例的界面修饰的二硫化钼材料的制备方法，至少具有以下有益效果：
21.目前，表面修饰的二硫化钼材料的制备策略，通常通过对二硫化钼块体进行剥离后，再进行有机基团修饰，且难以得到1t相二硫化钼。这种策略需要剧烈的物理和化学处理，破坏纳米片的整体结构。同时，所报道的材料后修饰效率低，只能对低比率的表面进行修饰，因此有机基团不能均匀分布到二硫化钼整个表面，从而阻碍了材料的应用。这些方法存在原料构成复杂、合成步骤繁多、产物纯度或修饰效率低等问题。
22.本发明中的制备方法，所述制备原料包括巯基吡啶类物质和钼源，巯基吡啶类物质含有吡啶类基团。所述巯基吡啶类物质作为所述界面修饰的二硫化钼材料的硫源和界面修饰源。本发明中，经水热反应中合成1t相二硫化钼的同时，巯基吡啶类物质中的吡啶类基团以共价键的形式共价修饰于所述合成的二硫化钼的表面，得到所述界面修饰的二硫化钼材料。本发明通过一步水热法合成界面修饰的二硫化钼材料，是一种操作简单、直接和易行的方法，安全性好，方法简单高效，制备原料廉价易得，适合于吡啶类基团共价修饰的1t相二硫化钼材料的制备。根据1t相二硫化钼的结构特点，在合成过程中使用巯基吡啶类物质作为硫源和界面修饰源，不再需要复杂的有机基团后修饰，使得吡啶类官能团(吡啶类基团)周期性地排列在1t相二硫化钼的硫族元素层，吡啶类基团分布均匀，修饰效果高。同时本发明的制备原料总量可以等比例放大，实现大规模生产。所述制备方法制得的界面修饰的二硫化钼材料具有良好的水溶性和稳定性，且对贵金属具有较高的回收效率，应用前景好。
23.在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：含有巯基吡啶类物质和钼源的水溶液，经水热反应，得到所述界面修饰的二硫化钼材料。
24.在本发明的一些实施方式中，所述巯基吡啶类物质与所述钼源的摩尔比为(2-8):1。
25.在本发明的一些优选的实施方式中，所述钼源包括钼酸盐或三氧化钼中的至少一种。
26.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述钼酸盐包括钼酸铵或钼酸钠中的至少一种。
27.在本发明的一些优选的实施方式中，所述水热反应的反应温度为160-220℃。
28.在本发明的一些优选的实施方式中，所述水热反应的反应时间为4-48h。
29.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述水热反应的反应时间为6-48h。
30.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述水热反应的反应时间为12-48h。
31.在本发明的一些优选的实施方式中，所述巯基吡啶类物质包括巯基吡啶。
32.在本发明的一些优选的实施方式中，所述巯基吡啶包括4-巯基吡啶。
33.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述4-巯基吡啶和所述钼源的摩尔比为(2-8):1。
34.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述4-巯基吡啶和所述钼源的摩尔比为(3-5):1。
35.在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：将含有4-巯基吡啶和钼源的水溶液置于高压釜内，进行水热反应，洗涤，分离，干燥，得到所述界面修饰的二硫化钼材料。
36.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
37.s1，将4-巯基吡啶和钼酸铵的水溶液，置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，冷却，得到粗品；
38.s2，将粗品采用水和乙醇交替洗涤，离心分离，真空干燥，得到所述界面修饰的二硫化钼材料。
39.在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤s1中，所述水溶液中，4-巯基吡啶与钼酸铵的质量之比为(8-10):(3-5)。
40.在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤s1中，所述水溶液中，4-巯基吡啶、钼酸铵与水的质量之比为(400-500):(150-250):(9-19)。
41.在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤s1中，所述高压釜的容积与水的体积之比为25:12。
42.在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤s2中，所述真空干燥的时间为10-24h。
43.在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤s2中，所述真空干燥的温度为30-50℃。
44.在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤s2中，将粗品采用水和乙醇交替洗涤3-5次。
45.本发明的第三方面，提出了一种组合物，所述组合物包括上述界面修饰的二硫化钼材料。
46.在本发明的一些的实施方式中，所述组合物为试剂或膜。
47.在本发明的一些的实施方式中，所述组合物用于回收贵金属。
48.在本发明的一些优选的实施方式中，所述贵金属包括金、银或铂族金属中的至少一种。
49.在本发明的一些优选的实施方式中，所述贵金属包括金、银或钯族金属中的至少一种。
50.本发明的第四方面，提出了上述界面修饰的二硫化钼材料或上述组合物在贵金属回收中的应用。
51.在本发明的一些的实施方式中，所述贵金属包括金、银或铂族金属中的至少一种。
52.在本发明的一些优选的实施方式中，所述贵金属包括金、银或钯族金属中的至少一种。
53.在本发明的一些优选的实施方式中，所述贵金属包括银、钯或金中的至少一种。
54.在本发明的一些的实施方式中，所述应用包括如下步骤：取所述界面修饰的二硫
化钼材料或所述组合物，与含有贵金属的溶液混合，得到所述贵金属单质。
附图说明
55.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
56.图1为本发明实施例1制备的吡啶共价修饰的1t相mos2的xrd图；
57.图2为本发明实施例1制备的吡啶共价修饰的1t相mos2的ftir图；
58.图3为本发明实施例1制备的吡啶共价修饰的1t相mos2的sem图；
59.图4为本发明实施例1制备的吡啶共价修饰的1t相mos2的xps图；
60.图5为本发明实施例1制备的吡啶共价修饰的1t相mos2的电负性测试结果图；
61.图6为本发明实施例1制备的吡啶共价修饰的1t相mos2的金属回收测试结果图；
62.图7为本发明实施例1制备的吡啶共价修饰的1t相mos2吸附贵金属au后的sem-eds测试结果图；
63.图8为本发明实施例1制备的吡啶共价修饰的1t相mos2吸附贵金属pd后的sem-eds测试结果图；
64.图9为本发明实施例1制备的吡啶共价修饰的1t相mos2吸附贵金属ag后的sem-eds测试结果图；
65.图10为本发明实施例1制备的吡啶共价修饰的1t相mos2吸附贵金属pt后的sem-eds测试结果图；
66.图11为本发明实施例1制备的吡啶共价修饰的1t相mos2吸附贵金属后的xrd测试结果图。
具体实施方式
67.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
68.实施例1
69.本实施例公开了一种吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料，其制备过程包括：
70.(ⅰ)将444.64mg 4-巯基吡啶和196.01mg钼酸铵溶解在12ml去离子(di)水中，搅拌均匀；
71.(ⅱ)将搅拌均匀的溶液置于25ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃烘箱中进行24h的水热反应，将高压釜从烘箱直接转移到通风柜，利用通风柜里常温的风进行降温，将溶液冷却至室温，终止反应，得到粗品；
72.(ⅲ)将粗品用去离子水和乙醇交替洗涤四次，然后通过离心分离，并在40℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料。
73.本实施例还公开了一种用于回收贵金属的试剂，包括本实施例制得的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料。
74.本实施例还公开了一种用于回收贵金属的膜，包括本实施例制得的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料。
75.实施例2
76.本实施例公开了一种吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料，其与实施例1的区别之处在于，本实施例中采用钼酸钠替换实施例1中的钼酸铵。
77.本实施例还公开了一种用于回收贵金属的试剂，包括本实施例制得的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料。
78.本实施例还公开了一种用于回收贵金属的膜，包括本实施例制得的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料。
79.实施例2中制得的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料，其性能与实施例1的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料性能相当。
80.实施例1-2制得的所述吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料的厚度为1-5nm。
81.实施例3
82.本实施例公开了一种吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料，其与实施例1的区别之处在于，本实施例中水热反应温度为200℃，水热反应时间为20h。
83.实施例4
84.本实施例公开了一种吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料，其与实施例1的区别之处在于，本实施例中4-巯基吡啶与钼酸铵的摩尔比为3:1，其中，4-巯基吡啶的质量为333.48mg，钼酸铵的质量为196.01mg。
85.实施例3-4制得的所述吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料的厚度为1-5nm。
86.试验例
87.本试验例测试了实施例得到的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料进行了性能测试，具体包括：
88.(1)对实施例1中制备的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料进行xrd测试，测试结果如图1所示：可知制得的吡啶共价修饰的1t相mos2的衍射峰的位置与标准卡片对比一致，说明实施例1合成的材料确为1t相二硫化钼材料。
89.(2)对实施例1中制备的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料进行ftir测试，测试结果如图2所示：可观察到c-s键的存在，以及吡啶的特征红外吸收，说明吡啶成功修饰到1t相二硫化钼上。
90.(3)对实施例1中制备的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼进行材料微观结构测试，测得的sem图如图3所示，可知：制得的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼是呈纳米花状的超薄结构。
91.(4)对实施例1中制备的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料进行元素组成测试，测得的xps精细谱如图4所示，可知：制得的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼中，n和mo的摩尔比为1:6，即吡啶基团与二硫化钼的摩尔比为1:6。由此可知，本发明制得的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料，表面修饰效果好。
92.(5)对实施例1中制备的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料进行电负性测试。测试方法包括如下步骤：将所述吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料分散于水和乙醇的混合溶液(其中水与乙醇的体积之比为2:1)中，所述吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料的浓度为160mg/l，使用zeta电位分析仪进行测试。测试结果如图5所示，可知：在进行吡啶修饰之后，所得吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料表现出明显的电负性，zeta电位表现出明显的电负
性。
93.(6)对实施例1中制备的吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料进行金属离子去除测试。
94.测试方法包括如下步骤：将同等质量(每份均为4mg)的所述吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料分别与含单一种类金属阳离子的金属盐(其中，每一种金属盐中的金属阳离子的质量均为8mg)混合在40ml缓冲溶液(mes,10mmol/l,ph＝6.5)中，得到混合溶液，室温下恒温震荡6小时，测试混合溶液中的离子浓度，通过混合溶液中金属离子的去除率判断所述吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料对各金属离子的回收结果。其中上述金属盐分别为kno3,cd(no3)2,fe(no3)3·
9h2o,ca(no3)2,ni(no3)2·
6h2o,cu(no3)2·
3h2o,cr(no3)3·
9h2o,pb(no3)2,zn(no3)2·
6h2o,k2ptcl6,agno3,k2pdcl6和kaucl4。测试结果如图6所示，由图6可知：所得吡啶共价修饰的1t相二硫化钼材料在贵金属的离子选择性回收方面有较大的优势，其选择性体现在：在各金属阳离子的质量浓度均相同的情况下，同等质量的所述二硫化钼材料对溶液中贵金属的去除效率较高，也即对贵金属的回收效果较高，尤其是对ag、pd、au、pt的回收效率明显优于其他金属。
95.通过对图6的回收效率的计算可得，吡啶共价修饰的1t相mos2材料(简称界面修饰mos2)对au
3
、pd
4
、和ag

的回收能力分别可达2800mg/g、2100mg/g和1300mg/g。
96.贵金属离子可以通过与界面修饰mos2上修饰的吡啶配位过程选择性吸附在所述界面修饰mos2界面上，随后贵金属离子可通过与界面修饰mos2中mos2的氧化还原化学反应在所述界面修饰mos2表面还原，并吸附在所述界面修饰mos2表面。
97.如图7-10所示，经过贵金属吸附后，贵金属离子均匀的分布在所述界面修饰二硫化钼表面，同时，图7和8中均发现了明显的贵金属颗粒。
98.由图11可知，随着贵金属离子在所述界面修饰mos2表面的不断吸附和还原，部分金属离子如pd和au聚集在所述界面修饰mos2上，最终可形成高结晶性的贵金属单质颗粒，即二硫化钼可以将贵金属还原成金属单质，为进一步贵金属的高效回收提供可能。
99.综上，本发明为1t相二硫化钼的表面修饰提供了一种简易可行、操作便捷的方法。本发明成功实现了1t相二硫化钼表面的吡啶共价修饰，操作简单，安全廉价。本发明溶剂为纯水，反应原料廉价、易得，反应原料总量可以等比例放大，实现大规模生产。4-巯基吡啶既作为二硫化钼的硫源，也作为修饰基团的修饰源。吡啶上的c-4位的碳与1t相二硫化钼的表面硫原子以共价键的形式连接在一起。所制得的吡啶修饰的二硫化钼的厚度分布从单分子层到几个分子层不等。本发明成功实现了吡啶分子在二硫化钼材料上的共价修饰，修饰效果好，使修饰后的二硫化钼材料具有良好的水溶性和稳定性，且对贵金属具有较高的回收效率，应用前景好。
100.需要说明的是，本文中的“室温”、“常温”，如无特殊说明，约为25℃；本文中涉及数值的“约”的含义为误差
±
2％。
101.上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。