一种漆酶协同光电催化降解双酚A的装置及方法

一种漆酶协同光电催化降解双酚a的装置及方法
技术领域
1.本发明属于环境保护领域，更具体地，涉及一种漆酶协同光电催化降解双酚a的装置及方法。


背景技术：

2.双酚a是一种典型的环境内分泌干扰物，可通过污染水源等途径进入机体，在较低的暴露水平下即对生物体的内分泌系统、生殖系统等产生损害，由此引起的环境污染问题已受到广泛关注。由于双酚a具有持久性、难生物降解性等特点，传统的物理吸附法、生物处理法无法实现这种污染物的快速转化降解。作为一种新型的高级氧化技术，光电催化结合了半导体光催化和电化学方法的协同优势，其具有反应条件温和、能耗低、不产生二次污染等特点，已被广泛用于环境治理和绿色能源利用等研究领域。而在双酚a降解方面，目前光电催化的效率仍然较低，距离实际工业化应用仍有一定的差距。
3.cn107946607b公开的一种电催化剂氧化镍构筑光助燃料电池在污染物双酚a降解中的应用，以cds/tio2/ito电极作为阳极，电沉积法制得的nio
x
/ito电极作为阴极，构建了双酚a-次氯酸钠双室光助燃料电池用于水溶液中双酚a的降解研究。该技术方案能在无外加电压下将双酚a降解为co2和h2o，同时实现光能和化学能向电能的转化，可见光持续照射2h后对双酚a的最大降解效率为48％，还存在改进空间。
4.cn110921939a公开的一种多吡啶钌配合物光电催化降解双酚a的实验方法，以[ru(bpy)2(tatp)]
2
敏化tio2电极作为光阳极，ag/agcl电极作为阴极，根据降解前后的双酚a溶液在ito电极上直接氧化峰或介导氧化峰电流的随光照时间的变化，监测其降解效果。该技术方案以电解质溶液中的双酚a作为燃料，根据紫外光照前后的双酚a溶液微分脉冲伏安可知，用此方案可以光电诱导氧化降解双酚a，20min后双酚a的降解率为24.2％，还存在改进空间。
[0005]
综上所述，现有技术仍缺乏一种实现有机污染物双酚a的快速转化降解的处理方法。
[0006]
本发明发明人所在课题组前期研究得到了一种光电协同过氧化氢处理氯酚类污染物的装置及其应用(详见中国专利申请cn114162956a)，能够有效降解氯酚类污染物，但若将该装置直接转用至处理双酚a，由于双酚a具有更稳定的化学结构，在最佳条件(电解液ph 7.4，电压2.0v)下对于20ppm双酚a，90min后其降解效率仅为60％；同时过氧化物酶的催化反应过程中对过氧化氢的依赖也限制了体系的应用。
[0007]
漆酶是一种多铜氧化酶，它在分子氧的存在下，可以催化低分子有机物的氧化耦合反应，也能够降解高分子有机物形成小分子化合物。然而直接将漆酶应用于催化降解20ppm双酚a时，90min后其降解效率仅为49％(详见后文的对比实施例2)。


技术实现要素：

[0008]
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种漆酶协同光电
催化降解双酚a的装置及方法，其中通过对关键的反应参与物、相应的反应机制进行改进，与现有技术相比能够提高双酚a的降解效率，通过将漆酶催化降解反应与半导体光电催化耦合，构建酶联光电催化污水处理装置，可实现污染物的快速转化去除。
[0009]
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种漆酶协同光电催化降解双酚a的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010]
(1)针对待处理的含有双酚a的污染溶液，将它制成电解液，相应的，得到的电解液中将含有双酚a；同时，准备光电极与对电极；其中，所述电解液和/或所述对电极还包含有漆酶成分；
[0011]
(2)将光电极与对电极插入到电解液中，然后向光电极与对电极上施加偏压，使光电极的电压高于对电极；同时向光电极施加光照；体系中漆酶能够诱导双酚a氧化聚合，同时光电极在光照条件及偏压下将产生强氧化性活性自由基，从而实现双酚a的酶联光电化学降解。
[0012]
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述偏压为0.8v-1.4v。
[0013]
作为本发明的进一步优选，对于所述步骤(1)得到的电解液，电解液的ph值为3-6。
[0014]
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种漆酶协同光电催化降解双酚a的装置，其特征在于，包括电解液，以及位于电解液中的光电极与对电极，其中，
[0015]
所述电解液为含有双酚a的电解质溶液；
[0016]
所述光电极，用于在光照作用下产生活性自由基；
[0017]
所述光电极与所述对电极用于与电源相连、形成电流回路，从而促进光电极产生的空穴-电子对的有效分离；
[0018]
并且，所述电解液和/或所述对电极还包含有漆酶成分。
[0019]
作为本发明的进一步优选，所述漆酶负载在所述对电极的表面。
[0020]
作为本发明的进一步优选，所述漆酶游离在所述电解液中。
[0021]
作为本发明的进一步优选，所述光电极包括光电活性材料层和负载该光电活性材料层的导电基底，所述光电活性材料层含有钒酸铋、三氧化钨、三氧化二铁、二氧化钛、氧化锌中的至少一种；
[0022]
优选的，所述导电基底为导电玻璃电极、铂片电极、玻碳电极、石墨电极和碳布电极中的一种。
[0023]
作为本发明的进一步优选，所述对电极为导电基底，具体为导电玻璃电极、铂片电极、玻碳电极、石墨电极和碳布电极中的一种。
[0024]
作为本发明的进一步优选，所述电源为恒电位仪或直流稳压电源。
[0025]
作为本发明的进一步优选，所述光照是通过光源提供的，光源的光强为20-1000mw/cm2，光源为氙灯、钨灯和led灯中的一种。
[0026]
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明将光电化学与漆酶催化降解反应耦合，利用光电催化与酶催化过程协同产生的活性自由基实现环境污染物双酚a的降解。不论是固定在对电极表面的漆酶，还是游离在电解质溶液中的漆酶，都可以催化氧气对双酚a的氧化降解(无需在体系中额外加入过氧化氢等氧化剂，反应条件温和)；同时，光电极在光照下产生的光生电子和空穴在外加电场的作用下可以有效分离，这些空穴、电子与电解液中水分子、溶解氧等反应生成羟基自由基、超氧自由基等具有强氧化性的活
性物种，将双酚a及其酶催化产物进一步转化降解。
[0027]
众所周知，漆酶为一种含四个铜离子的多酚氧化酶，它在分子氧的存在下，可以催化低分子有机物的氧化耦合反应，也能够降解高分子有机物形成小分子化合物。其来源可以为云芝、漆树和双孢蘑菇中的至少一种。本发明优选将电解液的ph值控制为3-6，可以为漆酶的催化降解作用提供更加适宜反应环境。
[0028]
具体来说的话，本发明能够取得以下有益效果：
[0029]
(1)本发明将半导体光电催化与生物漆酶催化降解过程耦合，构成酶联光电体系用于双酚a降解，其中，光电极在光照(如可见光照射)下可产生具有强氧化性的羟基自由基、超氧自由基等活性氧物种，氧化降解污染物双酚a；同时在溶解氧存在下，漆酶亦可催化双酚a的氧化降解。
[0030]
(2)本发明采用漆酶联合光电催化降解污染物双酚a，可协同利用光电催化反应降解反应彻底、氧化活性高与生物漆酶催化反应条件温和、效率高等优势，有效提高双酚a的降解效率。以后文实施例为例，基于本发明方法对水体中20ppm的双酚a，90min内最高去除率可达93％，从而实现双酚a的快速去除，明显优于单独光电催化或漆酶催化降解污染物双酚a的效果。
[0031]
(3)并且，本发明还能够有效降低污染物降解体系的运行成本。不论是本发明中负载光活性材料的光阳极，还是负载漆酶的阴极，它们在用于污染物降解时，可实现光电极和生物酶电极的重复利用，有益于降低酶联光电催化降解体系的运行成本。
[0032]
综上，本发明可综合利用光电催化与酶催化协同优势，可实现双酚a的快速转化去除。
附图说明
[0033]
图1是本发明漆酶协同光电催化处理污染物双酚a的装置结构示意图。
[0034]
图2是应用实施例1中的制备的钒酸铋光阳极的微区结构图。
[0035]
图3是应用实施例1、对比实施例1、对比实施例2中降解污染物双酚a过程的浓度变化图；其中，应用实施例1对应图例“1游离漆酶结合光电催化”，对比实施例1对应图例“2光电催化”，对比实施例2对应图例“3游离漆酶”。
[0036]
图4是应用实施例2、对比实施例3中降解污染物双酚a过程的浓度变化图；其中，应用实施例2对应图例“1固定漆酶结合光电催化”，对比实施例3对应图例“2固定漆酶”。
具体实施方式
[0037]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0038]
总的来说，基于本发明，漆酶协同光电催化降解双酚a的装置，可如图1所示，包括：
[0039]
光电极(如半导体光电极)，用于在光照作用下产生活性自由基降解双酚a；
[0040]
对电极，通过电源与半导体光电极连接，用于构成电极回路；
[0041]
电解液，含有双酚a的电解质溶液，用于提供适宜漆酶催化降解的反应环境；该电
解液采用双酚a污染物配制，若直接配制得到的溶液体系无法满足电解液电导率要求的话，还可以额外加入支持电解质，以提高电导率；
[0042]
电化学池，用于装载半导体光电极、对电极和电解液；
[0043]
电源，用于驱动半导体光电极产生的载流子流向对电极；
[0044]
光源，用于提供光照。
[0045]
以使用半导体光电极作为光电极为例，相应的，实际操作过程可以包括如下步骤：
[0046]
(1)制备半导体光电极与对电极，将半导体光电极与电源的正极相连，对电极与电源的负极相连接，置于电解池中；
[0047]
(2)将含有双酚a的电解液加入到上述电解池中，打开光源和电源，使半导体光电极被光源照射，在半导体光电极与对电极之间施加偏置电压，实现双酚a的酶联光电化学降解。
[0048]
应用实施例：
[0049]
应用实施例1
[0050]
本应用实施例主要涉及采用游离漆酶和钒酸铋光阳极构建酶联光电催化体系降解20ppm的双酚a的应用。
[0051]
(1)钒酸铋光电极的制备：将20mmol五水合硝酸铋加入50ml含有0.2mol碘化钾的溶液(将ph调至1.7～1.8)中，然后加入20ml含有46mmol对苯醌的乙醇溶液，混匀后得到电解液。在三电极体系下进行电沉积：工作电极为fto电极(20mm*20mm)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，在-0.1v恒电位沉积300s，得到碘氧化铋电极；在碘氧化铋电极表面滴涂0.15ml 0.2m乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液，在高温电阻炉中加热至450℃(升温速率2℃/min)，并维持2h。冷却至室温后，将所得到的电极浸泡在1m氢氧化钠溶液中缓慢震荡，以除去多余的五氧化二钒。随后用纯水冲洗，并在空气中干燥既得到钒酸铋光阳极。其微区结构如图2所示。
[0052]
(2)游离漆酶结合光电催化用于污染物双酚a降解：以钒酸铋光阳极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，构成三电极体系置于电解池中，电解液为50ml含有20ppm双酚a的0.1mol/l硫酸钠溶液(ph调为5.0)。光源为配有模拟太阳光(am1.5g)滤光片的氙灯光源，光强为200mw/cm2。打开光源，在电解液中加入浓度为10μg/ml漆酶，同时用电化学工作站施加1.2v偏压，记录不同时间下双酚a的降解效率(双酚a的浓度变化是采用高效液相色谱法监测，下同)。
[0053]
分析图3中图例“1游离漆酶结合光电催化”所对应的曲线可知，对于20ppm的双酚a，90min后降解效率可以达到93％。
[0054]
应用实施例2
[0055]
本应用实施例主要涉及采用钒酸铋光阳极和漆酶修饰碳布阴极构建酶联光电催化体系降解20ppm的双酚a的应用。
[0056]
(1)钒酸铋光阳极的制备过程与应用实施例1相同。
[0057]
(2)漆酶修饰碳布阴极的制备：将面积为4cm2的碳布分别在丙酮、乙醇以及超纯水中超声清洗，除去表面附着的有机物及无机物，在空气中干燥后备用。在清洗后的碳布上滴加200μl 20％pvp与500μl 1mg/ml漆酶的混合液，4℃培养箱中震荡孵育24h，随后用超纯水冲洗去除为紧密结合的漆酶分子，置于4℃暗处备用。
[0058]
(3)固定漆酶结合光电催化用于污染物双酚a降解：以钒酸铋光阳极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，固定了漆酶的碳布电极作为对电极，构成三电极体系置于电解池中，电解液为50ml含有20ppm双酚a的0.1mol/l硫酸钠溶液(ph调为5.0)。光源为配有模拟太阳光(am1.5g)滤光片的氙灯光源，光强为200mw/cm2。打开光源，用电化学工作站施加1.2v偏压，记录不同时间下双酚a的降解效率。
[0059]
分析图4中图例“1固定漆酶结合光电催化”所对应的曲线可知，对于20ppm的双酚a，90min后降解效率可以达到83％。
[0060]
应用实施例3
[0061]
本应用实施例主要涉及采用游离漆酶和钒酸铋光阳极构建酶联光电催化体系在不同外加偏压下降解20ppm的双酚a的应用。
[0062]
过程与应用实施例1类似，除了在钒酸铋电极上施加的不同电位。结果表明，对于20ppm的双酚a，在施加电位为0.8v,1.0v和1.4v时，90min后降解效率分别可以达到65％,75％和74％。
[0063]
应用实施例4
[0064]
本应用实施例主要涉及采用游离漆酶和钒酸铋光阳极构建酶联光电催化体系在不同起始ph下降解20ppm的双酚a的应用。
[0065]
过程与应用实施例1类似，除了降解前将含有双酚a的溶液调至不同的ph值。结果表明，对于20ppm的双酚a，在起始ph为3,4和6时，90min后降解效率分别可以达到51％,75％和76％。
[0066]
对比实施例1
[0067]
本对比实施例主要涉及采用钒酸铋光阳极构建无酶光电催化体系降解20ppm的双酚a的应用。
[0068]
过程同应用实施例1，与应用实施例1不同之处在于：降解试验所用电解液不含漆酶。本方法对于20ppm的双酚a，90min后降解效率为48％。
[0069]
对比实施例2
[0070]
本对比实施例主要涉及采用游离酶催化体系降解20ppm的双酚a的应用。
[0071]
过程同应用实施例1，与应用实施例1不同之处在于：不加光照和三电极体系。由于这种装置仅依靠游离漆酶的催化氧化活性，本方法对于20ppm的双酚a，90min后降解效率为49％。
[0072]
对比实施例3
[0073]
本对比实施例主要涉及采用固定漆酶催化体系降解20ppm的双酚a的应用。
[0074]
过程同应用实施例2，与应用实施例2不同之处在于：不加光照和电压。由于这种装置仅依靠固定在电极上的漆酶的催化氧化活性，本方法对于20ppm的双酚a，90min后降解效率为62％。
[0075]
结果表明，对于含有20ppm双酚a的溶液，采用光电催化结合游离漆酶(应用实施例1)或固定漆酶(应用实施例2)分别可实现93％、83％的降解效率，明显优于单独的光电催化(对比实施例1)、游离漆酶催化(对比实施例2)或固定漆酶催化(对比实施例3)。这主要得益于漆酶可以催化氧气对污染物双酚a的氧化降解，同时双酚a及其降解产物可以进一步被光电极产生的活性自由基可以氧化。因此，协同利用酶催化反应条件温和、效率高与光电催化
反应氧化活性高、降解反应彻底等优势，可以实现污染物双酚a的快速转化去除。
[0076]
另外，上述应用实施例及对比实施例所使用的漆酶来自云芝。本发明中除了可以采用碳布电极作为用于漆酶固定的导电基底外，还可以采用石墨电极、金属电极等作为导电基底；本发明中的所用的漆酶，除了来源于云芝外，还可以来源于漆树、双孢蘑菇等；本发明中的光阳极，除了钒酸铋光电极外，还可以采用钒酸铋/三氧化二铁、钒酸铋/三氧化钨、二氧化钛/钒酸铋等光阳极。
[0077]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。