内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台及其制备方法

1.本技术涉及一种电路平台的制备方法，属于传感器技术领域。


背景技术：

2.传感器在工业生产和日常生活中非常重要，可以对环境和人体产生的声、光、电、热、力等信号进行测量并获取相应信息，有保证人们的身体健康和工业生产正常进行的作用。传统的传感器具有尺寸大、质量重、携带不方便的缺点，而且其供电设备需要经常充电，给实际应用带来了诸多不便。为此，需要开发质量轻、体积小、柔性好且无需外界供电的自供能传感器，以满足对下一代传感器的需求。


技术实现要素：

3.根据本技术的一个方面，提供一种内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的制备方法所述制备方法采用离心的方法制备得到内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台具有较大容量的内嵌超级电容器。
4.一种内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5.(1)采用离心的方法将含有活性材料的分散液i喷涂于覆盖有镂空掩模板的绝缘柔性基底上，获得电路平台q；
6.(2)在所述电路平台q上的超级电容器电极滴加电解液形成内嵌超级电容器，获得所述内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台。
7.可选地，所述活性材料选自石墨烯、碳纳米管、导电聚合物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳氮化物中的至少一种。
8.可选地，所述石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、电化学剥离石墨烯、杂原子掺杂石墨烯中的至少一种；
9.所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中至少一种；
10.所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸中的至少一种；
11.所述过渡金属碳化物选自ti3c2、ti2c、ti4c3、mo2c、zr3c2中的至少一种；
12.所述过渡金属氮化物选自ti3n2；
13.所述过渡金属碳氮化物选自ti3cn。
14.可选地，所述绝缘柔性基底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、纸、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、尼龙、丝绸中的任一种。
15.可选地，所述分散液i的溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
16.可选地，所述分散液i中每种活性材料的浓度为0.01～100mg ml-1
。
17.可选地，所述分散液i中每种活性材料的浓度为0.01～100mg ml-1
。
18.可选地，所述分散液i中每种活性材料的浓度为0.03～50mg ml-1
。
19.可选地，所述分散液i中每种活性材料的浓度为0.05～20mg ml-1
。
20.可选地，所述分散液i中每种活性材料的浓度为0.1～10mg ml-1
。
21.可选地，所述分散液i中的活性材料为氧化石墨烯和聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸，所述氧化石墨烯的浓度为1～8mg ml-1
，所述聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸的浓度为0.3～3mg ml-1
；
22.或氧化石墨烯和多壁碳纳米管，所述氧化石墨烯的浓度为1～10mg/ml，所述多壁碳纳米管的浓度为0.5～4mg/ml；
23.或聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸，所述聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸的浓度为3～10mg ml-1
；
24.或ti3c2，所述ti3c2的浓度为7～15mg ml-1
。
25.可选地，所述镂空掩模板选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、纸、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、尼龙、丝绸、铜、铝、钢中的至少一种。
26.可选地，所述镂空掩模板的图案选自线段形、曲线形、折线形中的至少一种。
27.可选地，所述离心的方法条件为：转速为100～10000rpm，加热温度为30～200℃，离心时间为5～60min。
28.可选地，所述转速下限选自100、300、500、800、1000、1500、2000rpm；上限选自1000、1500、2000、4000、6000、8000、10000rpm。
29.可选地，所述加热温度下限选自30、35、40、50、60℃；上限选自40、50、60、80、120、150、200℃。
30.可选地，所述离心时间上限选自15、20、30、40、50、60min；下限选自10、15、20、30、40、50min。
31.可选地，所述喷涂结束后还包括后处理，所述后处理选自还原、电化学沉积、电泳沉积、金属蒸镀中的至少一种。
32.可选地，所述电解液含有酸、碱或盐中的至少一种。
33.可选地，所述酸选自硫酸和/或磷酸；所述碱选自氢氧化钾；所述盐选自硫酸钠、氯化锂、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
34.可选地，所述电解液选自硫酸溶液、磷酸溶液、氢氧化钾溶液、硫酸钠溶液、氯化锂溶液、硫酸和聚乙烯醇的混合物、磷酸和聚乙烯醇混合物、氢氧化钾和聚乙烯醇混合物、氯化锂和聚乙烯醇的混合物、硫酸钠和聚乙烯醇的混合物、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和聚偏氟乙烯的混合物、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和聚偏氟乙烯的混合物中的任一种。
35.可选地，所述电解液滴加量为0.5～2g/cm2。
36.根据本技术的另一个方面，提供一种内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台，其特征在于，所述内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台包括：电路平台q和内嵌于电路平台q的超级电容器。
37.可选地，所述电路平台q包括电路i和电路ii；
38.所述电路i和电路ii相互不接触；
39.所述电路i具有主电路a；
40.所述电路ii具有主电路m；
41.主电路a的分支电路和主电路m的分支电路成对出现；
42.所述主电路a具有分支电路b1～b
x
；和
43.分支电路c1；和
44.分支电路d1；
45.所述主电路m具有分支电路n1～n
x
，所述分支电路n1～n
x
与所述分支电路b1～b
x
作为超级电容器电极；和
46.分支电路o1，所述分支电路o1与所述分支电路c1用于接入能源收集器件1；和
47.分支电路p1，所述分支电路p1与所述分支电路d1用于接入传感器1；
48.所述x为自然数。
49.可选地，所述主电路a还具有分支电路c2～cy，
50.所述主电路m还具有分支电路o2～oy，所述分支电路o2～oy与所述分支电路c2～cy用于接入能源收集器件2～y；
51.所述y为大于2的整数。
52.可选地，所述主电路a还具有分支电路d2～dz，
53.所述主电路m还具有分支电路p2～pz，所述分支电路p2～pz与所述分支电路d2～dz用于接入能传感器2～z；
54.所述z为大于2的整数。
55.可选地，所述电路i的主电路和支电路、所述电路ii的主电路和支电路的形状选自线段形、曲线形、折线形中的至少一种。
56.根据本技术的另一个方面，提供一种自供能传感器，所述自供能传感器包括上述任一项所述的制备方法制备得到的内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台或上述任一项所述的内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台、能源收集器件和传感器，所述能源收集器件和所述传感器连接入内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台中。
57.可选地，所述能源收集器件选自太阳能电池、摩擦纳米发电机、压电纳米发电机中的至少一种；
58.所述传感器选自力学传感器、温度传感器、气体传感器、湿度传感器、光学传感器中至少一种。
59.本技术能产生的有益效果包括：
60.(1)本技术所提供的内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的制备方法，采用离心的方法将含有活性材料的分散液喷涂于绝缘的柔性基底上，制备方法简单，效率高，而且活性材料在基底上的堆积更为致密，由此制备得到的内嵌超级电容器具有更大的容量。
61.(2)本技术所提供的内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的制备方法，通过控制离心的转速，同时结合分散液的浓度、加热温度，可进一步提高内嵌超级电容器的容量。
附图说明
62.图1为本技术具体实施例1～3、对比例1所制备的内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台示意图。
63.图2为本技术具体实施例4所制备的内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台示
意图。
64.图3为本技术具体实施例2所制备的自供电传感器中还原氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合材料薄膜的扫描电子显微镜照片。
65.图4为本技术对比例1所制备的自供电传感器中电化学剥离石墨烯和聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸混合材料薄膜的扫描电子显微镜照片。
66.在图1和图2中，q代表还未滴加超级电容器电解液的电路平台，包括互不相接触的电路i和电路ii；所述电路i具有主电路a；所述电路ii具有主电路m；主电路a的分支电路和主电路m的分支电路成对出现。所述主电路a具有分支电路b1～b4；和分支电路c1；和分支电路d1。所述主电路m具有分支电路n1～n4，所述分支电路n1～n4与所述分支电路b1～b4作为超级电容器电极；和分支电路o1，所述分支电路o1与所述分支电路c1用于接入能源收集器件1；和分支电路p1，所述分支电路p1与所述分支电路d1用于接入传感器1。其中，图2中的主电路a还具有分支电路d2，主电路m还具有分支电路p2，所述分支电路p2与所述分支电路d2用于接入能传感器2。在图1和图2中的超级电容器电极分支电路n1～n4和分支电路b1～b4滴加电解液形成内嵌超级电容器，可获得内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台，在分支电路o1和分支电路c1接入能源收集器件1、在分支电路p1、p2和分支电路d1、d2用于接入能传感器1、2，可获得自供能传感器。
具体实施方式
67.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
68.如无特殊说明，本技术所用的其他原料均可通过市场购买。
69.其中，本技术所用的聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸购于德国贺利氏公司。
70.作为一种具体实施例方式，本技术提供一种制备内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的方法，具体包括以下步骤：
71.(1)将绝缘的柔性基底放置于离心喷涂仪器的滚筒内，并在基底上覆盖有图案的镂空的掩模板。
72.(2)旋转离心喷涂仪器的滚筒，并进行加热，将含有活性材料的分散液向滚筒连续喷涂。
73.(3)喷涂结束后取下掩模板，对在绝缘基底上得到的图案化的活性材料进行后处理，在超级电容器电极位置滴加电解液，得到内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台。
74.再将能源收集器件和传感器接入到内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台中相应的位置，即构成自供能传感器。
75.可选地，所述步骤(1)中的柔性基底材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、纸、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、尼龙、丝绸。
76.可选地，所述步骤(1)中掩模板的镂空图案即为得到的内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的图案；
77.其中，超级电容器电极图案包括交叉指、线段形、曲线形、同心圆形、折线形中的一种或一种以上的组合；
78.集成电路图案包括线段形、曲线形、折线形中的一种或一种以上的组合。
79.可选地，所述步骤(1)中的掩模板的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、纸、聚酰亚
胺、聚二甲基硅氧烷、尼龙、丝绸、铜、铝、钢。
80.可选地，所述步骤(2)中的离心喷涂仪器的转速为100～10000rpm，加热温度为30～200℃。
81.可选地，所述步骤(2)中的活性材料为石墨烯、碳纳米管、导电聚合物、过渡金属碳/氮/碳氮化物中的一种或一种以上的组合。
82.可选地，所述石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、电化学剥离石墨烯、杂原子掺杂石墨烯中的一种或一种以上的组合；
83.所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种的组合；
84.所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸中的一种或一种以上的组合；
85.所述过渡金属碳/氮/碳氮化物为ti3c2、ti3n2、ti3c2、ti3cn、ti2c、ti4c3、mo2c、zr3c2、ti3c2中的一种或一种以上的组合。
86.可选地，所述步骤(2)中分散液的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的组合。
87.可选地，所述步骤(2)中石墨烯分散液的浓度为0.01～100mg ml-1
；
88.碳纳米管分散液的浓度为0.01～100mg ml-1
；
89.导电聚合物分散液的浓度为0.01～100mg ml-1
；
90.过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳氮化物分散液的浓度为0.01～100mg ml-1
；
91.当活性材料为一种以上材料的组合时，各自的浓度与上述相同。
92.可选地，所述步骤(3)中对图案化活性材料的后处理包括还原、电化学沉积、电泳沉积、金属蒸镀等处理方式，也包括不进行处理。
93.可选地，所述步骤(3)中电解液为硫酸溶液、磷酸溶液、氢氧化钾溶液、硫酸钠溶液、氯化锂溶液、硫酸/聚乙烯醇、磷酸/聚乙烯醇、氢氧化钾/聚乙烯醇、氯化锂/聚乙烯醇、硫酸钠/聚乙烯醇、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/聚偏氟乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂/聚偏氟乙烯等中的一种。
94.可选地，所述能源收集器件包括太阳能电池、摩擦纳米发电机、压电纳米发电机中的至少一种；传感器包括力学传感器、温度传感器、气体传感器、湿度传感器、光学传感器中的至少一种。
95.实施例1
96.一种内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的制备
97.使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基底，用具有如图1所示的自供能传感器电路平台形状的镂空图案的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为掩模板。将覆盖有掩模板的基底放置于离心喷涂仪器的滚筒内，离心喷涂仪器滚筒转速为1500rpm，加热温度为60℃，喷涂的分散液为3mg/ml的氧化石墨烯和1mg/ml的聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸混合的水分散液，喷涂时间为10min。喷涂结束后，将得到的氧化石墨烯和聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸混合物的图案使用氢碘酸进行还原，得到如图1所示的自供能传感器电路平台q，再将1g/cm2硫酸和聚乙烯醇的混合物(1:1质量比)电解液滴加到超级电容器电极部分(分支电路n1～n4和分支电路b1～b4)，即可获得内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台。
98.再将能源收集器件1太阳能电池接入分支电路o1和分支电路c1，将传感器1氨气传感器接入分支电路p1和分支电路d1，得到自供能传感器。
99.经测试获得的自供电传感器中内嵌超级电容器的容量为32f/cm3。
100.实施例2
101.一种内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的制备
102.使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基底，用具有如图1所示的自供能传感器电路平台形状的镂空图案的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为掩模板。将覆盖有掩模板的基底放置于离心喷涂仪器的滚筒内，离心喷涂仪器滚筒转速为1000rpm，加热温度为50℃，喷涂的分散液为3mg/ml的氧化石墨烯和1mg/ml的多壁碳纳米管的水分散液，喷涂时间为15min。喷涂结束后，将得到的氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合物的图案使用氢碘酸进行还原，即得到如图1所示的自供能传感器电路平台q，将1g/cm2磷酸和聚乙烯醇混合物(1:1质量比)电解液滴加到超级电容器电极部分(分支电路n1～n4和分支电路b1～b4)，即可获得内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台。其中还原氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合材料薄膜的扫描电镜图片见图3，可见电极材料致密堆积。
103.再将能源收集器件1摩擦纳米发电机接入分支电路o1和分支电路c1，将传感器1压力传感器接入分支电路p1和分支电路d1，得到自供能传感器。
104.实施例3
105.使用聚酰亚胺作为基底，用具有如图1所示的自供能传感器电路平台形状的镂空图案的铝箔作为掩模板。将覆盖有掩模板的基底放置于离心喷涂仪器的滚筒内，离心喷涂仪器滚筒转速为1000rpm，加热温度为50℃，喷涂的分散液为5mg/ml的导电聚合物聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸的水分散液，喷涂时间为10min。喷涂结束后，无需后处理，再将1g/cm2硫酸和聚乙烯醇的混合物(1:1质量比)电解液滴加到超级电容器电极部分(分支电路n1～n4和分支电路b1～b4)，即得到如图1所示的自供能传感器电路平台q。
106.再将能源收集器件1太阳能电池接入分支电路o1和分支电路c1，将传感器1一氧化碳传感器接入分支电路p1和分支电路d1，得到自供能传感器。
107.实施例4
108.使用聚酰亚胺作为基底，用具有如图2所示的自供能传感器电路平台形状的镂空图案的铝箔作为掩模板。将覆盖有掩模板的基底放置于离心喷涂仪器的滚筒内，离心喷涂仪器滚筒转速为2000rpm，加热温度为40℃，喷涂的分散液为10mg/ml的过渡金属碳化物ti3c2的水分散液，喷涂时间为20min。喷涂结束后，无需后处理，再将1g/cm2硫酸和聚乙烯醇的混合物(1:1质量比)电解液滴加到超级电容器电极部分(分支电路n1～n4和分支电路b1～b4)，即得到如图2所示的自供能传感器电路平台q，
109.再将能源收集器件1太阳能电池接入分支电路o1和分支电路c1，将传感器1温度传感器接入分支电路p1和分支电路d1，将传感器2湿度传感器接入分支电路p2和分支电路d2，得到自供能传感器。
110.该电路平台有两个传感器位置，具有一般性，表明使用此方法可以实现任意数量传感器接入位点电路平台的定制，再将能源收集器件和两个传感器接入电路中相应位置，得到自供能传感器。
111.实施例5
112.一种内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的制备
113.使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基底，用具有如图1所示的自供能传感器电路平台形状的镂空图案的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为掩模板。将覆盖有掩模板的基底放置于离心喷涂仪器的滚筒内，离心喷涂仪器滚筒转速为500rpm，加热温度为60℃，喷涂的分散液为3mg/ml的氧化石墨烯和1mg/ml的聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸混合的水分散液，喷涂时间为10min。喷涂结束后，将得到的氧化石墨烯和聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸混合物的图案使用氢碘酸进行还原，得到如图1所示的自供能传感器电路平台q，再将1g/cm2硫酸和聚乙烯醇的混合物(1:1质量比)电解液滴加到超级电容器电极部分(分支电路n1～n4和分支电路b1～b4)，即可获得内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台。
114.再将能源收集器件1太阳能电池接入分支电路o1和分支电路c1，将传感器1氨气传感器接入分支电路p1和分支电路d1，得到自供能传感器。
115.经测试获得的自供电传感器中内嵌超级电容器的容量为28f/cm3。
116.实施例6
117.一种内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的制备
118.使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基底，用具有如图1所示的自供能传感器电路平台形状的镂空图案的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为掩模板。将覆盖有掩模板的基底放置于离心喷涂仪器的滚筒内，离心喷涂仪器滚筒转速为1500rpm，加热温度为45℃，喷涂的分散液为3mg/ml的氧化石墨烯和1mg/ml的聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸混合的水分散液，喷涂时间为10min。喷涂结束后，将得到的氧化石墨烯和聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸混合物的图案使用氢碘酸进行还原，得到如图1所示的自供能传感器电路平台q，再将1g/cm2硫酸和聚乙烯醇的混合物(1:1质量比)电解液滴加到超级电容器电极部分(分支电路n1～n4和分支电路b1～b4)，即可获得内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台。
119.再将能源收集器件1太阳能电池接入分支电路o1和分支电路c1，将传感器1氨气传感器接入分支电路p1和分支电路d1，得到自供能传感器。
120.经测试获得的自供电传感器中内嵌超级电容器的容量为34f/cm3。
121.实施例7
122.一种内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的制备
123.使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基底，用具有如图1所示的自供能传感器电路平台形状的镂空图案的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为掩模板。将覆盖有掩模板的基底放置于离心喷涂仪器的滚筒内，离心喷涂仪器滚筒转速为1500rpm，加热温度为60℃，喷涂的分散液为1.5mg/ml的氧化石墨烯和1.0mg/ml的聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸混合的水分散液，喷涂时间为10min。喷涂结束后，将得到的氧化石墨烯和聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸混合物的图案使用氢碘酸进行还原，得到如图1所示的自供能传感器电路平台q，再将1g/cm2硫酸和聚乙烯醇的混合物(1:1质量比)电解液滴加到超级电容器电极部分(分支电路n1～n4和分支电路b1～b4)，即可获得内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台。
124.再将能源收集器件1太阳能电池接入分支电路o1和分支电路c1，将传感器1氨气传感器接入分支电路p1和分支电路d1，得到自供能传感器。
125.经测试获得的自供电传感器中内嵌超级电容器的容量为35f/cm3。
126.对比例1
127.使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基底，用具有如图1所示的自供能传感器电路平台形状的镂空图案的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为掩模板。加热温度为80℃，常规喷涂的10mg/ml的电化学剥离石墨烯和聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(1:1质量比)的异丙醇分散液，喷涂时间为20min。喷涂结束后，无需后处理，再将1g/cm2硫酸和聚乙烯醇的混合物(1:1质量比)电解液滴加到超级电容器电极部分(分支电路n1～n4和分支电路b1～b4)，即得到如图1所示的自供能传感器电路平台q，
128.再将能源收集器件1太阳能电池接入分支电路o1和分支电路c1，将传感器1温度传感器接入分支电路p1和分支电路d1，将传感器2湿度传感器接入分支电路p2和分支电路d2，得到自供能传感器。
129.由于常规喷涂中缺少离心力和剪切力的作用，得到的石墨烯和聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸的复合材料薄膜较为疏松，经测试自供电传感器中内嵌超级电容器的比容量为14.6f/cm3。
130.实施例8
131.内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台扫描电子显微镜表征
132.实施例2和对比例1所制备的内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台扫描电子显微镜表征结果分别如图3和图4所示，从图片可以看出，实施例2所制备的内嵌超级电容器的自供能传感器电路平台的活性材料在基底上的堆积更为致密。
133.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。