铂金属纳米团簇NaA分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用

铂金属纳米团簇naa分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用
技术领域
1.本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及铂金属纳米团簇naa分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用。


背景技术：

2.由于1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物在药物、农用化学品和精细化学品等领域都有广泛的应用，因此1,2,3,4-四氢喹啉的制备也备受关注。目前，喹啉选择性加氢是获得1,2,3,4-四氢喹啉最有效的途径之一，因为其反应较为简单便捷，且具有较高的原子效率。但是，喹啉的选择性加氢存在以下难点：喹啉加氢的能垒较高，因此反应速率较低，需要比较苛刻的反应条件；加氢过程会伴随其他副产物，如5,6,7,8-四氢喹啉和十氢喹啉等；金属催化剂与喹啉的n-杂环中的氮原子存在强配位作用，因此金属易中毒，大大降低催化体系的可持续性。
3.针对喹啉及其衍生物在选择性加氢过程中存在的上述缺陷，研究学者们提出了较多改进方案，其中，过渡金属或贵金属负载型催化剂等替代性金属催化剂最受关注。有研究使用铱/膦/碘系统作为喹啉衍生物不对称还原的初始模型，在双齿磷配体存在的情况下，用铱催化剂催化喹啉衍生物选择性加氢，其中碘的主要作用是将铱(i)转化为铱(iii)。但过渡金属膦催化剂对空气敏感，会导致催化剂失活。也有研究将亚纳米钯金属簇负载在无规共聚物胶束内，通过共聚物的交联可获得几种不同形态的含钯胶束，所得网格化的钯胶束在室温及常压的氢气气氛下可以催化喹啉选择性加氢得到1,2,3,4-四氢喹啉，反应24小时，转化率可达80％。该种方法虽然一定程度上解决了催化剂易失活的问题，但是所需的反应时间较长。也有研究在空气中对fe/pt纳米线进行酸性蚀刻，然后在甲醇中多次洗涤，合成了超细pt纳米线催化剂，将该催化剂用于合成1,2,3,4-四氢喹啉，在水、甲醇、乙醇等溶剂中的喹啉转化率都可达到91％～98％，1,2,3,4-四氢喹啉的选择性可达到93％～97％。该种方法的转化率和和选择性虽然都较高，但是铂纳米线对于复杂化学环境的耐受性较差，易中毒失活。因此，有必要开发新的1,2,3,4-四氢喹啉制备方法，以克服上述不足。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明一种铂金属纳米团簇naa分子筛的制备方法，所制得的铂金属纳米团簇naa分子筛用于喹啉选择性加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉，提高了喹啉加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉的选择性。
5.为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
6.本发明第一方面提供了一种铂金属纳米团簇naa分子筛的制备方法，具体为：将碱源、硅源、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、铂金属前驱物和聚乙二醇经水浴加热搅拌混匀后，再加入铝源混合均匀，之后相继经水热静置晶化、焙烧和氢气还原制备得到铂金属纳米团簇naa分子筛。
7.本发明在使用硅源、铝源和碱源合成naa分子筛的体系中加入了聚乙二醇并搅拌均匀；合成过程中加入贵金属前驱物，并加入了(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷作为配体保护铂金属前驱物；全部原材料经充分混合后经水热静置晶化、焙烧及氢气还原处理。利用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷在分子筛的水热结晶过程中可以保护贵铂金属前驱物，并促进分子筛骨架在铂金属前驱物周围生长成型的特性，确保铂金属前驱物可以被限制在naa分子筛的α笼中。采用本发明的制备方法得到的负载贵金属纳米团簇的na型分子筛是α笼限域的铂金属纳米团簇naa分子筛，其铂金属的质量含量为0.1％～2％，以sio2：al2o3计，其硅铝比为1～2。
8.优选地，硅源以sio2计，铝源以naalo2计，碱源以naoh计，硅源、铝源、碱源的摩尔比为1.0：0.5～2：0.25～0.8。
9.优选地，铂金属前驱物以铂金属元素计，聚乙二醇以平均分子量为1450g/mol计，硅源以sio2计，所述(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、铂金属前驱物、聚乙二醇与硅源的摩尔比为0.03～0.1：0.005～0.05：0.01～0.1：1，所述铂金属前驱物包括六水合氯铂酸。
10.优选地，所述水热静置晶化的温度为70～110℃，时间为1～3天。
11.为在保证焙烧效果的同时避免温度过高导致的铂金属纳米团簇发生团聚。优选地，所述焙烧的温度为300～500℃，升温速率为20～60℃/h，时间为3～5天；所述氢气还原的温度为350～450℃，升温速率为60～100℃/h，时间为3～5天。
12.优选地，所述水浴加热搅拌为70℃-90℃下搅拌0.5-1h。
13.本发明第二方面提供了采用第一方面所述制备方法制备得到的铂金属纳米团簇naa分子筛。
14.本发明第三方面提供了第二方面所述的铂金属纳米团簇naa分子筛在制备1,2,3,4-四氢喹啉中的应用。
15.本发明第四方面提供了一种制备1,2,3,4-四氢喹啉的方法，其特征在于，在氢气气氛下，以权利要求6所述的铂金属纳米团簇naa分子筛为催化剂，催化喹啉选择性加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉。
16.本发明的铂金属纳米团簇naa分子筛应用于制备1,2,3,4-四氢喹啉，由于naa分子筛的孔径小于喹啉分子的直径(由一个苯环和一个吡啶环组成，其中苯环的直径为0.55nm左右，即喹啉分子的直径大于苯环的直径，也大于naa分子筛的孔径)，因此喹啉分子无法进入naa分子筛的内部与铂金属纳米团簇直接接触，只能通过分子筛的氢溢流进行催化加氢，在对喹啉进行选择性催化加氢时，可以利用naa分子筛的氢溢流效应和α笼的限域效应，显著提高产物1,2,3,4-四氢喹啉的选择性。此外，由于naa分子筛的孔径小于喹啉分子的直径，分子筛的骨架结构可以有效阻止喹啉分子与金属铂的直接接触，避免了喹啉中的氮原子与金属强配位的问题，从而解决了催化剂耐受性较差、易中毒失活的问题。
17.优选地，所述喹啉与铂金属纳米团簇naa分子筛中的金属铂的摩尔比为30～70:1。
18.优选地，催化反应的温度为100～160℃，氢气的压力为1.5～2.5mpa，时间为40～90min。
19.优选地，催化反应以乙醇为溶剂，乙醇的质量为喹啉质量的100～300倍。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.本发明公开了一种铂金属纳米团簇naa分子筛的制备方法，使用硅源、铝源和碱
源、聚乙二醇、贵金属前驱物等为原料，以(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为配体，经水热静置晶化、焙烧和氢气还原后制备得到。且所制备得到的铂金属纳米团簇naa分子筛，其中铂金属团簇的尺寸为纳米级，且该naa分子筛属于α笼限域的铂纳米金属团簇，作为催化剂用于选择性催化加氢时，可以利用naa分子筛的氢溢流效应和α笼的限域效应，实现选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉的高选择性。
附图说明
22.图1为实施例1样品的微观单元结构模型示意图；
23.图2为naa分子筛中α笼的结构示意图；
24.图3为实施例1样品的xrd谱图；
25.图4为实施例1样品的tem照片及粒径分布图；
26.图5为对比例1样品的tem照片及粒径分布图。
具体实施方式
27.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
28.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
29.实施例1铂金属纳米团簇naa分子筛的合成
30.(1)取11.5g偏铝酸钠(naalo2)溶于16g h2o中，制得溶液a；取2.3g氢氧化钠(naoh)溶于8.0g h2o中，再加入0.8g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，制得溶液b；取0.5g六水合氯铂酸溶于4g h2o中，制得溶液c。
31.(2)将溶液b在室温下搅拌10min后，在剧烈搅拌条件下，依次加入溶液c、3.54g聚乙二醇和18g硅溶胶(ludox-30)，水浴加热至80℃，搅拌30min至溶液澄清。待混合液冷却后缓慢滴加溶液a，在室温下搅拌均匀，合成的混合液即为铂金属纳米团簇naa分子筛的体系。
32.所述铂金属纳米团簇naa分子筛体系中：sio2、naalo2、naoh的摩尔配比为1.0：1.56：0.64；(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、六水合氯铂酸、聚乙二醇与硅溶胶(以sio2计)的摩尔比为0.045：0.01：0.027：1。
33.(3)将上述混合液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于80℃下静置晶化2天。晶化结束后对晶化产物进行离心、洗涤、干燥。所得样品在管式炉中于空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为4h，升温速率为40℃/h。最后在氢气气氛中进行还原，还原的温度为400℃，时间为4h，升温速率为80℃/h，得到的naa分子筛样品记为a1。样品a1中，硅铝比(sio2：al2o3)为1.28：1，铂的质量分数约为1.5％。如图1所示，所制备得到的naa分子筛为八元环的三维多孔结构。
34.图3为样品a1的xrd谱图，可以看出，所制备的分子筛为负载铂的naa分子筛，且负载铂的分子筛谱图中无明显的铂元素特征峰，间接表明了分子筛负载的铂无明显团聚，naa分子筛本身的结构未受到明显破坏。
35.图4为样品a1的tem照片及粒径分布图，图中白色的明亮斑点为铂纳米团簇，由图4
可见，铂纳米团簇均匀的分散在naa分子筛的晶体中。从粒径分析结果可以看出，铂纳米团簇的直径分布较为均匀，平均直径约为1.1nm，与naa分子筛的α笼(如图2所示)直径接近，但孔径仅有0.4nm左右，间接表明样品a1是α笼限域的铂金属纳米团簇naa分子筛。
36.实施例2铂金属纳米团簇naa分子筛的合成
37.制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(3)中的焙烧温度为350℃，还原温度为350℃，得到的样品记为a2。
38.样品a2同样具有图1、图2的结构特征，且样品a2的xrd谱图、tem照片同样具有图3、图4的特征。
39.对比例1铂金属纳米团簇naa分子筛的制备
40.与实施例1不同，本对比例不使用原位封装的方式制备铂金属纳米团簇naa分子筛，即在分子筛的晶化过程中不加入金属前驱物，而是在分子筛合成后，使用浸渍的方式完成铂纳米团簇的负载。本对比例制备方法为：
41.(1)在原材料的混合阶段不加入六水合氯铂酸和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，首先制备得到纯naa分子筛：取11.5g偏铝酸钠(naalo2)溶于16g h2o中，制得溶液a；取2.3g氢氧化钠(naoh)溶于8.0g h2o中，制得溶液b；
42.往溶液a中依次加入溶液b、3.54g聚乙二醇和18g硅溶胶(ludox-30)，水浴加热至80℃，搅拌30min至溶液澄清。
43.(2)按实施例1的步骤(3)进行相同的晶化、焙烧、氢气气氛还原后，将制备所得的naa分子筛置于80℃的真空干燥箱中脱水脱气，然后使用六水合氯铂酸溶液(0.5g六水合氯铂酸溶于4g h2o)进行浸渍处理，在60℃水浴加热的条件下密封搅拌1h，再于相同温度下蒸干溶液，得到浸渍产物。再次对浸渍产物进行与实施例1的步骤(3)相同的焙烧、氢气气氛还原操作，得到表面负载铂金属纳米团簇naa分子筛，记为d1。样品d1种，硅铝比(sio2：al2o3)为1.28：1，铂的质量分数约为1.5％。
44.图5为样品d1的tem照片及粒径分布图，从图中可看出样品d1中的铂纳米团簇分布不均匀，平均直径约为2nm，同时存在直径接近5nm的大尺寸纳米颗粒，大于naa分子筛中α笼的直径，说明本对比例未得到α笼限域的铂金属纳米团簇naa分子筛。
45.该对比例说明了本发明使用原位封装技术，通过使(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷参与到负载贵金属的naa分子筛的制备过程中，起到α笼限域铂金属纳米团簇的关键作用。
46.实验例1铂金属纳米团簇naa分子筛在合成1,2,3,4-四氢喹啉中的应用
47.(1)取0.1mmol的喹啉，按照喹啉与铂金属纳米团簇naa分子筛催化剂中铂的摩尔比为50:1的比例加入实施例1制备的分子筛样品a1，再加入3ml乙醇，超声使体系分散均匀后转移至高压釜中，先用氢气置换釜内空气三次，然后在140℃、2.0mpa的h2条件下催化反应60min，反应后离心取上清液，稀释后使用gc-ms进行检测，得到转化率约为50％，选择性约为98％。可见，在反应时间为1小时的条件下，转化率已经达到50％，可推测当反应时间在3～5小时的条件下，转化率可达95％以上，且保证98％以上的选择性。
48.(2)取0.1mmol的喹啉，按照喹啉与催化剂中铂的摩尔比为50:1加入对比例1制备的分子筛样品d1，再加入3ml乙醇，超声使体系分散均匀，置于高压釜中经氢气置换釜内空气三次，以140℃、2.0mpa的h2条件催化反应进行60min后，离心取上清液稀释后使用gc-ms进行检测，转化率约为91％，选择性约为55％。而且，随着反应时间的增加，选择性基本保持
不变，再无上升的趋势。
49.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。