薄膜嵌件成型品和薄膜嵌件成型品的制造方法与流程

1.本发明涉及嵌件薄膜、薄膜嵌件成型品及薄膜嵌件成型品的制造方法。


背景技术：

2.关于家用电器和车载成型品，迄今为止，通常会对塑料成型品进行涂敷处理，但由于环境负荷大，对装饰膜则采用嵌件成型的方法(专利文献1)。近年，由于对耐化学药品性和抗划伤性的要求越来越高，因此，作为装饰膜，采用附有硬涂层的热成型用膜的需求很大。附有硬涂层的热成型用膜通常是在基材上涂布硬涂层溶液后，通过uv固化来制造。
3.附有硬涂层的热成型用膜的成型性与耐化学药品性和抗划伤性是顾此失彼的关系。即，通常，成型性提高时，耐化学药品性、抗划伤性降低；耐化学药品性、抗划伤性提高时，成型性恶化。因此，为了解决这些问题，提出了在涂布硬涂层后，在未固化的状态下进行成型，在成型后通过uv照射等进行固化的后固化型的制品。
4.下文说明了采用后固化型薄膜的通常的嵌件成型方法。即，迄今为止，通常采用的是将后固化型薄膜成形，在利用uv固化后配置在模具中，将熔融的热塑性树脂注射到模具中，由此制造薄膜嵌件成型品的方法。
5.然而，在这种现有方法中，由于使用已固化膜进行注塑成型，因此存在固化膜较硬、当制作复杂形状的嵌件成型品时容易发生开裂的问题。
6.在先技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2016－147489号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.作为本发明的主要课题，可以举出提供可以实现复杂的形状，能够防止裂纹和开裂的发生，且耐化学药品性、耐磨性优异的嵌件薄膜、薄膜嵌件成型品等。
11.解决课题的技术手段
12.本发明包括以下内容。
13.(1)一种薄膜嵌件成型品，其特征在于，具备：
14.成形的固化型0嵌件薄膜和叠层在上述嵌件薄膜上的热塑性树脂层，
15.上述嵌件薄膜中的固化型硬涂层为未固化的。
16.(2)如上述(1)所述的薄膜嵌件成型品，其中，该薄膜嵌件成型品通过将上述嵌件薄膜成形，将熔融的热塑性树脂注射到上述嵌件薄膜的与上述固化型硬涂层相反的一侧而得到。
17.(3)如上述(1)或(2)所述的薄膜嵌件成型品，其中，上述固化型硬涂层含有具备(甲基)丙烯酰基的活化能量射线固化型树脂。
18.(4)如上述(3)所述的薄膜嵌件成型品，其中，上述具备(甲基)丙烯酰基的活化能
量射线固化型树脂具有(甲基)丙烯酸酯骨架。
19.(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的薄膜嵌件成型品，其中，上述固化型硬涂层在40℃时的压痕硬度为100n/mm2以上，且在80℃时的压痕硬度为10n/mm2以上，上述压痕硬度值基于iso14577－1测量。
20.(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的薄膜嵌件成型品，其中，上述固化型硬涂层中含有纳米颗粒。
21.(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的薄膜嵌件成型品，其中，上述固化型硬涂层中含有流平剂。
22.(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的薄膜嵌件成型品，其中，上述固化型硬涂层为活化能量射线固化型硬涂层。
23.(9)一种薄膜嵌件成型品，其中，将上述(1)～(8)中任一项所述的薄膜嵌件成型品中的上述固化型硬涂层固化而成。
24.(10)一种薄膜嵌件成型品的制造方法，其中具备：
25.将固化型嵌件薄膜成形的成形工序；和
26.将熔融的热塑性树脂注射到上述嵌件薄膜的表面上，形成热塑性树脂层的树脂层形成工序，上述嵌件薄膜中的固化型硬涂层为未固化的。
27.(11)如上述(10)所述的薄膜嵌件成型品的制造方法，其中，在上述树脂层形成工序中，上述热塑性树脂的注塑成型中所用模具的温度为40～80℃。
28.(12)如上述(10)或(11)所述的薄膜嵌件成型品的制造方法，其中，在上述树脂层形成工序中，用于注塑成型时的上述固化型硬涂层在80℃时的压痕硬度为10n/mm2以上，且在40℃时的压痕硬度为100n/mm2以上，上述压痕硬度值基于iso14577－1测量。
29.(13)如上述(10)～(12)中任一项所述的薄膜嵌件成型品的制造方法，其中，还具有将上述固化型硬涂层固化的固化工序。
30.(14)一种固化型嵌件薄膜，其中，具备基材层和叠层在上述基材层上的固化型硬涂层，
31.上述固化型硬涂层在40℃时的压痕硬度为100n/mm2以上，且在80℃时的压痕硬度为10n/mm2以上，
32.上述压痕硬度值基于iso14577－1测量。
33.(15)如上述(14)所述的固化型嵌件薄膜，其中，上述固化型硬涂层含有具备(甲基)丙烯酰基的活化能量射线固化型树脂。
34.(16)如上述(15)所述的固化型嵌件薄膜，其中，上述具备(甲基)丙烯酰基的活化能量射线固化型树脂具有(甲基)丙烯酸酯骨架。
35.(17)如上述(14)～(16)中任一项所述的固化型嵌件薄膜，其中，上述固化型硬涂层含有纳米颗粒或流平剂。
36.(18)如上述(14)～(17)中任一项所述的固化型嵌件薄膜，其中，上述固化型硬涂层为活化能量射线固化型硬涂层。
37.(19)如上述(14)～(18)中任一项所述的固化型嵌件薄膜，其中，还以上述硬涂层表面中的与上述基材层相反一侧的表面相接的方式，叠层有保护膜。
38.发明的效果
39.根据本发明，在成形为设定形状的嵌件薄膜中，在可固化硬涂层未固化且保持柔软的状态下叠层热塑性树脂，可以防止嵌件薄膜出现裂纹和开裂。
40.此外，在成型工序中，采用保持未固化状态下的嵌件薄膜，则能够很容易地制造复杂形状的成型品。
41.此外，在成型为设定形状并形成热塑性树脂层之后，通过利用例如能量射线使固化型硬涂层固化，则利用固化后的硬涂层覆盖了表面的薄膜嵌件成型品将能够实现优异的耐化学药品性和耐磨性。
42.而且，具有上述优异特征的薄膜嵌件成型品特别适于用作移动设备、汽车内饰材料等用途的材料。
附图说明
43.图1是薄膜嵌件成型品的具体例的剖面示意图。作为图1所示例的叠层体的薄膜嵌件成型品10的结构，成为具有未固化的固化型(后固化)硬涂层12、聚甲基丙烯酸甲酯层(pmma树脂层)16和聚碳酸酯层(pc树脂层)20的嵌件薄膜上，叠层有作为热塑性树脂的聚碳酸酯22的结构。
具体实施方式
44.以下详细说明本发明。另外，本发明并非限于下述实施方式，可以在具有本发明效果的范围内任意变更。
45.本发明的薄膜嵌件成型品具有嵌件薄膜和热塑性树脂层。以下对其中的各层进行说明。
46.[后固化型的嵌件薄膜]
[0047]
本发明所用的后固化型，即固化型嵌件薄膜，至少包括(a)基材层和(b)固化型(后固化)硬涂层，也可以仅由这两层组成。此外，在嵌件薄膜中，还可以在硬涂层的与基材层相反一侧的表面，覆盖叠层用于保护硬涂层的(c)保护膜。
[0048]
本发明的嵌件薄膜中所含的可固化硬涂层具有规定范围内的压痕硬度值(根据iso14577－1)。
[0049]
即，在可固化硬涂层中，在40℃时的压痕硬度为100n/mm2以上，优选为120n/mm2以上，更优选为150n/mm2以上。
[0050]
此外，可固化硬涂层在80℃时的压痕硬度为10n/mm2以上，优选为12n/mm2以上，更优选为15n/mm2以上。
[0051]
如上所述，具有与温度相应的规定范围的压痕硬度的硬涂层，特别适于在保持未固化的状态下的成型。
[0052]
以下对后固化型嵌件薄膜的各层进行说明。
[0053]
[基材层]
[0054]
基材层优选在硬涂层表面中的与保护膜相反一侧的表面相接的方式叠层。但是，在基材层与硬涂层之间也可设置其它层。
[0055]
基材层优选含有热塑性树脂。对热塑性树脂的种类没有特别限定，可以使用聚碳酸酯(pc)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、三
乙酰纤维素(tac)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、环烯烃共聚物(coc)、含降冰片烯的树脂、聚醚砜、赛璐玢、芳香族聚酰胺等各种树脂。在这些可选项中，基材层的热塑性树脂优选至少含有聚碳酸酯树脂。此外，从韧性和耐热性的角度，优选采用芳香族聚碳酸酯。
[0056]
作为基材层中所含的聚碳酸酯树脂的种类，只要是分子主链中含有碳酸酯键的－[o－r－oco]－单元(r为脂肪族基、芳香族基或包含脂肪族基和芳香族基两者，并具有直链结构或支链结构的基团)的树脂，则没有特别限定，优选为具有双酚骨架的聚碳酸酯等，特别优选为具有双酚a骨架的双酚a型聚碳酸酯，或具有双酚c骨架的双酚c型聚碳酸酯。作为聚碳酸酯树脂，可采用双酚a和双酚c的混合物，或者也可以采用共聚物。通过采用双酚c系的聚碳酸酯树脂，例如仅含双酚c的聚碳酸酯树脂、双酚c和双酚a的混合物或共聚物的聚碳酸酯树脂，可以提高基材层的硬度。
[0057]
另外，聚碳酸酯树脂等热塑性树脂的粘均分子量优选为15000～40000，更优选为20000～35000，进一步优选为22500～25000。
[0058]
此外，基材层优选含有丙烯酸树脂。作为基材层中所含的丙烯酸树脂，没有特别的限定，可以举出例如以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)为代表的各种(甲基)丙烯酸酯的均聚物，或者pmma、mma与其它一种以上的单体的共聚物，以及这些树脂多种混合的混合物。其中，优选为低双折射性、低吸湿性、耐热性优异的含有环烷基结构的(甲基)丙烯酸酯。作为上述(甲基)丙烯酸树脂例，有acrypet(mitsubishi rayon制)、delpet(asahi kasei chemicals corporation制)，parapet(kuraray co.,ltd.制)，但不限于此。
[0059]
作为基材层，可以采用包括上述聚碳酸酯树脂层和上述丙烯酸树脂层的多层品。在这样的例如包括丙烯酸树脂层和芳香聚碳酸酯层的至少两层的多层制品中，优选在丙烯酸树脂侧设置硬涂层。通过使用含有聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂的多层制品，不仅可以提高表面硬度，而且可以保持基材的热成型性。
[0060]
此外，作为热塑性树脂以外的成分，基材层可含有添加剂，例如，选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂的至少一种的添加剂。此外，还可将抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等添加到基材层。
[0061]
在基材层中，优选含有热塑性树脂80质量％以上，更优选为含有90质量％以上，特别优选为含有95质量％以上的热塑性树脂。此外，在基材层的热塑性树脂中，优选含有聚碳酸酯树脂80质量％以上，更优选为含有90质量％以上，特别优选含有95质量％以上的聚碳酸酯树脂。
[0062]
基材层的厚度没有特别限制，优选为0.10mm～1.0mm，更优选为0.15～0.5mm，进一步优选为0.18mm～0.40mm(例如0.25～0.3mm)。
[0063]
[固化型(后固化)硬涂层]
[0064]
后固化硬涂层含有可固化的树脂，优选含有活化能量射线固化型的树脂。这样的能量射线固化型的硬涂层即使不含固化剂也可以固化。然而，硬涂层中可以含有光聚合引发剂和为了提高硬涂层的性能的添加剂，进一步可以含有后文详细说明的各种添加剂。以下说明可用作硬涂层原料的硬涂层组合物中可以含有的组分。
[0065]
《固化型树脂》
[0066]
作为硬涂层组合物中所含的固化型树脂，优选为活化能量射线固化型树脂。作为活化能量射线固化型的树脂，例如可以采用通过照射紫外线、近紫外线、可见光等能量射线实现固化的树脂。其中，优选为紫外线固化型树脂，但不限于此。
[0067]
作为活化能量射线固化型树脂，只要是能够保有活化能量射线固化性的化合物即可使用。作为活化能量射线固化性化合物，适合采用具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物((甲基)丙烯酸酯聚合物
·
(甲基)丙烯酸酯树脂)。具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有(甲基)丙烯酸酯骨架。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。这些活化能量射线固化型树脂可以很容易地从各家公司获得。
[0068]
·
环氧(甲基)丙烯酸酯
[0069]
在上述活化能量射线固化性化合物中，优选为衍生自环氧化合物的环氧(甲基)丙烯酸酯。环氧树脂(甲基)丙烯酸酯的合成例示于式(1)。环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过将具有不饱和键的丙烯酸或甲基丙烯酸等与环氧化合物加成得到。
[0070][0071]
(在式(1)中，r为可以含有分别是环氧基、羟基、丙烯酰基以及甲基丙烯酰基中的至少任意取代基的总碳数为1～12的烷基或氢，r'为甲基或氢。)
[0072]
具有(甲基)丙烯酸酯骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过例如将(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸缩水甘油醚共聚，合成具有(甲基)丙烯酸酯骨架的环氧化合物，然后加成丙烯酸或甲基丙烯酸等而得到。
[0073]
合成例示于式(2)。
[0074][0075]
作为可含于硬涂层中的上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出具有下式(i)所示的重复单元的丙烯酸酯。
[0076][0077]
在式(i)中，m为碳数1～4的亚烷基或单键，n为碳数1～4的烷基或氢，p为单键或者碳数1或2的亚烷基，q为可含有选自环氧基、羟基、丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基的至少任意取代基的总碳数1～12的烷基或氢。
[0078]
环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物更优选为含有以下重复单元，即，含有在上述式(i)中，m为碳数1或2的亚烷基，n为碳数1或2的烷基，p为单键或亚甲基，q为可含有缩水甘油基、羟基及丙烯酰氧基中的至少任意取代基的总碳数1～6的烷基或氢的重复单元。
[0079]
例如为上述式(i)中，m为亚甲基，n为甲基，p为单键，q为甲基、含有缩水甘油基(环氧基)的碳数5以下的烷基、含有羟基和丙烯酰氧基的碳数8以下的烷基等。
[0080]
作为环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物中所含的重复单元的具体例，可举出下式(ii－a)、式(ii－b)及式(ii－c)的重复单元。
[0081][0082]
在(甲基)丙烯酸酯聚合物中，以上述式(ii－a)的重复单元、上述式(ii－b)的重复单元以及上述式(ii－c)的重复单元的总摩尔数为基准，上述式(ii－a)的重复单元优选为30～85摩尔％，更优选为40～80摩尔％。以上述总摩尔数为基准，上述式(ii－b)的重复单元优选为5～30摩尔％，更优选为10～25摩尔％。此外，以上述总摩尔数为基准，上述式(ii－c)的重复单元优选为10～40摩尔％，更优选为10～35摩尔％。
[0083]
此外，上述式(ii－a)的重复单元、上述式(ii－b)的重复单元、上述式(ii－c)的重复单元的摩尔比优选为4.5～5.5∶1.5～2.5∶2.5～3.5，例如为5∶2∶3。
[0084]
·
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
[0085]
如上所述，作为具备(甲基)丙烯酰基的活化能量射线固化型树脂，也可以使用下述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0086]
(含有环状骨架的分子结构的聚氨酯丙烯酸酯)
[0087]
作为聚氨酯丙烯酸酯树脂，优选为含有环状骨架的分子结构的聚氨酯丙烯酸酯。更具体而言，作为优选的聚氨酯丙烯酸酯的具体例，可以举出具有环状骨架的、异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物的聚合物。需要说明的是，可含有环状骨架的分子结构的聚氨酯丙烯酸酯树脂优选为活化能量射线固化型的树脂。
[0088]
异氰酸酯化合物
[0089]
作为异氰酸酯化合物，可以采用例如可以具有甲基等烷基取代基的芳香族异氰酸酯，优选为总碳数6～16的芳香族异氰酸酯，更优选为碳数7～14的芳香族异氰酸酯，特别优选为碳数8～12的芳香族异氰酸酯。
[0090]
作为上述异氰酸酯，虽然优选为芳香族异氰酸酯，但也可以采用脂肪族系、脂环族系等异氰酸酯。
[0091]
例如，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选结构单元，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三
甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸根甲基)环己烷、苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的三聚体化合物或四聚体化合物、双缩脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如，日本聚氨酯工业株式会社制“aquanate 100”、“aquanate 110”、“aquanate 200”、“aquanate 210”等)，或者这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。
[0092]
在这些异氰酸酯化合物中，作为优选的具体例，可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷(tmp)加合体、甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯体、二甲苯二异氰酸酯的tmp加合体及下述式表示的二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二甲苯二异氰酸酯(xdi)等。
[0093][0094]
丙烯酸酯化合物
[0095]
作为上述丙烯酸酯化合物，即用于形成含有环状骨架的分子结构的聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸酯化合物，可举出例如三丙烯酸季戊四醇酯(peta)、五丙烯酸二季戊四醇酯(dppa)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(丙烯酸羟丙酯：hpa)等。
[0096]
此外，作为丙烯酸酯化合物，还可以使用具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物，例如可以使用具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物。
[0097]
作为具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物，可以举出例如含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯{例如，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯，(甲基)丙烯酸6－羟己酯等(甲基)丙烯酸羟基c2～20烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸羟基c2～12烷基酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸羟基c2～6烷基酯]，聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯[例如，二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚c2～4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯]，具有3个以上羟基的多元醇的单(甲基)丙烯酸酯[例如，甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘油单(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇的多聚体的单(甲基)丙烯酸酯等]等}，n－羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，n－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n－(2－羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等n－羟基c1～4烷基(甲基)丙烯酰胺等)，这些化合物(例如，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯)的羟基处加成有內酯(例如，ε－己內酯等c4～10內酯)的加成体(例如，添加了约1～5摩尔的內酯的加成体)等。
[0098]
需要说明的是，这些(甲基)丙烯酸系化合物可以单独(使用)或两种以上组合(使用)。
[0099]
作为用于形成含有(甲基)丙烯酰氧基的烷基的化合物的优选具体例，可以举出2－羟基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯。
[0100]
在上述丙烯酸酯化合物中，作为特别优选的具体例，可以举出例如三丙烯酸季戊
四醇酯(peta)、五丙烯酸二季戊四醇酯(dppa)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(丙烯酸羟丙酯：hpa)等。
[0101]
异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物的聚合物
[0102]
作为上述异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物的聚合物，即聚氨酯丙烯酸酯聚合物的优选具体例，可以举出二甲苯二异氰酸酯(xdi)和三丙烯酸季戊四醇酯(peta)的聚合物、xdi和五丙烯酸二季戊四醇酯(dppa)的聚合物、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)和peta的聚合物、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和peta的聚合物、xdi和(甲基)丙烯酸羟丙酯(hpa)的聚合物等。
[0103]
此外，作为具有环状骨架的聚氨酯丙烯酸酯，除了上述异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物外还可以举出，作为结构单元含有多元醇化合物的聚合物。多元醇化合物(多元醇)是一种在一个分子中具有两个以上的羟基的化合物，例如可以举出下述物质。即，作为多元醇化合物例，可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,2－丁二醇、3－甲基－1,2－丁二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,4－戊二醇、2,4－戊二醇、2,3－二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3－甲基－4,3－戊二醇、3－甲基－4,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－己二醇、1,4－己二醇、2,5－己二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等二元醇；将ε－己内酯等内酯类与这些二元醇加成的聚内酯二醇；二(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇类；双酚a的氧亚烷基加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；环氧丙烷和环氧丁烷等α－烯烃环氧化物、cardura e10[壳牌化学制，商品名，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯]等单环氧化合物；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、甘油三酯、1,2,6－己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇；ε－己内酯等内酯类与这些3元以上的醇加成的聚内酯多元醇类；1,4－环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚a、氢化双酚f、氢化双酚a及氢化双酚f等脂环族多元醇等。
[0104]
例如，作为上述多元醇化合物，可以举出含有以下式表示的三环二癸烷二甲醇(tcddm)等作为结构单元的聚氨酯丙烯酸酯。
[0105][0106]
作为上述聚氨酯丙烯酸酯聚合物的优选的具体例，可以举出三环二癸烷二甲醇(tcddm)与ipdi和peta的聚合物、tcddm与h12mdi和peta的聚合物、这些聚合物中peta代之以dppa或者与peta一起含有dppa作为结构单元的聚合物、二甲苯二异氰酸酯(xdi)与(甲基)丙烯酸羟丙酯(hpa)的聚合物等。
[0107]
(含有预定结构单元的聚氨酯丙烯酸酯)
[0108]
作为聚氨酯丙烯酸酯树脂的优选具体例，如下所示，可举出具备衍生自异氰酸酯的结构单元与衍生自具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物的结构单元的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
[0109]
作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选结构单元，可举出下述结构单元。
[0110]
异氰酸酯化合物
[0111]
作为形成上述结构单元的异氰酸酯化合物，可以采用例如可以具有甲基等烷基取代基的芳香族异氰酸酯，优选为总碳数6～16的芳香族异氰酸酯，更优选为碳数7～14的芳香族异氰酸酯，特别优选为碳数8～12的芳香族异氰酸酯。
[0112]
作为上述异氰酸酯，优选为具有环状骨架的异氰酸酯。这样，作为上述异氰酸酯的优选具体例，可以举出芳香族异氰酸酯及脂环族异氰酸酯(脂环系异氰酸酯)，但也可以采用没有环状骨架的脂肪族异氰酸酯(非环式脂肪族系异氰酸酯)。
[0113]
例如，作为形成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选结构单元的化合物，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸根甲基)环己烷、苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的三聚体化合物或四聚体化合物、双缩脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如，日本聚氨酯工业株式会社制“aquanate 100”、“aquanate 110”、“aquanate 200”、“aquanate 210”等)，或者这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。
[0114]
在这些异氰酸酯中，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三甲氧基丙烷(tmp)加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化物、二甲苯二异氰酸酯的tmp加合物等。
[0115]
具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物
[0116]
作为用于形成上述结构单元所用的具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物的优选具体例，可以举出具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物。
[0117]
作为具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物，可以举出例如含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯{例如，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯，(甲基)丙烯酸6－羟己酯等(甲基)丙烯酸羟基c2～20烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸羟基c2～12烷基酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸羟基c2～6烷基酯]，聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯[例如，二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚c2～4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯]，具有3个以上羟基的多元醇的单(甲基)丙烯酸酯[例如，甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘油单(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇的多聚体的单(甲基)丙烯酸酯等]等}，n－羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，n－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n－(2－羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等n－羟基c1～4烷基(甲基)丙烯酰胺等)，这些化合物(例如，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯)的羟基处加成有內酯(例如，ε－己內酯等c4～10內酯)的加成体(例如，添加了约1～5摩尔的內酯的加成体)等。
[0118]
需要说明的是，这些(甲基)丙烯酸系化合物可以单独(使用)或两种以上组合(使用)。
[0119]
作为用于形成含有(甲基)丙烯酰氧基的烷基(a3)的化合物的优选的具体例，可以举出2－羟基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯。
[0120]
作为具有上述预定的结构单元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出除了异氰酸酯化合物与具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物之外，还含有多元醇化合物作为结构单元
的聚合物。
[0121]
多元醇化合物(多元醇)是一种在一个分子中具有两个以上的羟基的化合物，例如可以举出下述物质。即，作为多元醇化合物例，可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,2－丁二醇、3－甲基－1,2－丁二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,4－戊二醇、2,4－戊二醇、2,3－二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3－甲基－4,3－戊二醇、3－甲基－4,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－己二醇、1,4－己二醇、2,5－己二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等二元醇；将ε－己内酯等内酯类与这些二元醇加成的聚内酯二醇；二(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇类；双酚a的氧亚烷基加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；环氧丙烷和环氧丁烷等α－烯烃环氧化物、cardura e10[壳牌化学制，商品名，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯]等单环氧化合物；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、甘油三酯、1,2,6－己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇；ε-己内酯等内酯类与这些3元以上的醇加成的聚内酯多元醇类；1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚a、氢化双酚f、氢化双酚a及氢化双酚f等脂环族多元醇等。
[0122]
含有多元醇化合物作为结构单元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯除了含有异氰酸酯化合物与具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物之外，优选至少含有下式(iii)表示的组分。
[0123]
(a3)-o(oc)hn-a2-hn(oc)-o-a1-o-(co)nh-a2-nh-(co)o-(a3)
···
(iii)
[0124]
在式(iii)中，
[0125]
a1为来自上述多元醇化合物的亚烷基，
[0126]
a2各自独立，为来自上述异氰酸酯化合物的亚烷基，
[0127]
a3各自独立，为来自上述具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物的烷基。
[0128]
作为上述树脂材料中所含的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选具体例，可以举出含有来自乙二醇、三丙烯酸季戊四醇酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯的结构单元的以下的化合物。在下述式中，n的值为0～10，优选为1～5，更优选为1～3。
[0129][0130]
在聚氨酯丙烯酸酯树脂中，具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基化合物的化合物、或者来自此类化合物的结构单元与异氰酸酯或来自异氰酸酯的结构单元的比率优选为99∶1～30∶70(重量比)，更优选为97∶3～60∶40，进一步优选为95∶5～80∶20。
[0131]
(含有丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯)
[0132]
作为聚氨酯丙烯酸酯树脂的优选具体例，可举出含有聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯的树脂。作为这种聚氨酯丙烯酸酯树脂的更优选具体例，可举出含有6官能聚氨酯丙烯酸酯
和2官能丙烯酸酯的混合物的树脂。
[0133]
(6官能)聚氨酯丙烯酸酯
[0134]
如上所述，聚氨酯丙烯酸酯树脂优选含有聚氨酯丙烯酸酯，特别优选含有6官能聚氨酯丙烯酸酯。
[0135]
作为6官能聚氨酯丙烯酸酯的优选化合物，可举出下式表示的化合物，即二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)与三丙烯酸季戊四醇酯(peta)的聚合物、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)与peta的聚合物等。作为这些6官能聚氨酯丙烯酸酯的优选制品的具体例，可举出un－3320hc(h12mdi和peta的聚合物：根上工业株式会社制)，cn－968(ipdi和peta的聚合物：sartomer japan株式会社制)，cn－975(此处缺组分：sartomer japan株式会社制)等。
[0136][0137]
(甲基)丙烯酸酯(2官能性(甲基)丙烯酸酯等)
[0138]
如上所述，优选包含在聚氨酯丙烯酸酯树脂中的(甲基)丙烯酸酯优选为含有至少一个(甲基)丙烯酰氧基和至少一个乙烯基醚基，可以具有取代基的碳数4～20的化合物。(甲基)丙烯酸酯的碳数优选为6～18，更优选为8～16。作为(甲基)丙烯酸酯的取代基，可以举出烷基等。
[0139]
此外，作为(甲基)丙烯酸酯，优选为2官能化合物。
[0140]
作为(甲基)丙烯酸酯，适合使用例如下式的(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯[丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯：veea]。
[0141][0142]
(在上述式中，r是氢或甲基。)
[0143]
在聚氨酯丙烯酸酯树脂中，聚氨酯丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯的比例优选为99∶1～30∶70(重量比)，更优选为97∶3～60∶40，进一步优选为95∶5～80∶20。
[0144]
(含氟聚氨酯丙烯酸酯)
[0145]
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以使用含氟聚氨酯丙烯酸酯。含氟聚氨酯丙烯酸酯优选至少含有由下式(iv)表示的组分。
[0146]
(a3)－o(oc)hn－a2－hn(oc)－o－a1－o－(co)nh－a2－nh－(co)o－(a3)
···
(iv)
[0147]
在上述式(iv)中，a1优选为可具有取代基的来自总碳数为8以下的含氟二醇的亚烷基，总碳数优选为6以下，例如4个。作为a1的亚烷基中所含的取代基，可以举出烷基等。
[0148]
在上述式(iv)中，a2各自独立，为来自可具有取代基的总碳数4～20脂肪族或脂环族异氰酸酯的亚烷基。a2的碳数优选为6～16，更优选为8～12。作为a2的亚烷基的取代基，可举出烷基。
[0149]
此外，作为形成a2的脂环族异氰酸酯，可使用例如下式的异佛尔酮二异氰酸酯。
[0150][0151]
在上述式(iv)中，a3各自独立，为至少含有一个(甲基)丙烯酰氧基、可具有取代基的总碳数4～30的烷基。a2的总碳数优选为6～20，更优选为8～16。作为a3的烷基的取代基，可举出支链烷基等。a3优选含有至少两个(甲基)丙烯酰氧基，例如含有三个(甲基)丙烯酰氧基。
[0152]
此外，作为形成a3的化合物，可使用例如下述式的三丙烯酸季戊四醇酯。
[0153][0154]
作为含氟聚氨酯丙烯酸酯，包括由上述各化合物形成的例如下式(v)表示的化合物。
[0155][0156]
·
聚酯(甲基)丙烯酸酯
[0157]
作为具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用上述聚酯(甲基)丙烯酸酯。
[0158]
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸、多羟基羧酸(酸酐)和多元醇脱水缩合反应得到的聚合物(树脂)。作为用于这种脱水缩合反应的多羟基羧酸(酸酐)，可举出琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为脱水缩合反应中所用的多元醇，可以举出1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
[0159]
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，具体可举出aronix m－6100、aronix m－7100、aronix m－8030、aronix m－8060、aronix m－8530、aronix m－8050(以上为东亚合成株式会社制聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的商品名)、laromer pe44f、laromer lr8907、laromer pe55f、laromer pe46t、laromer lr8800(以上为basf公司制聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的商品名)、ebecryl 80、ebecryl 657、ebecryl 800、ebecryl 450、ebecryl 1830、ebecryl 584(以上为daicel u－c－b株式会社制聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的商品名)，photomer rcc13－429、photomer 5018(以上为sannopco株式会社制聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的商品名)等。
[0160]
作为活化能量射线固化型树脂的(甲基)丙烯酸酯聚合物，优选具有200～500g/eq的(甲基)丙烯酰基当量。(甲基)丙烯酰基聚合物的(甲基)丙烯酰基当量优选为220～450g/eq，更优选为250～400g/eq。
[0161]
此外，作为活化能量射线固化型树脂的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选具有5,000～200,000的重均分子量。(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量优选为10,000～150,000，更优选为15,000～100,000，进一步优选为20,000～50,000。
[0162]
重均分子量的值可以根据日本特开2007－179018号公报第0061～0064段的记载进行测量。测量方法的细节如下所示。
[0163]
[表1]
[0164][0165]
即，首先，通过以聚苯乙烯作为标准聚合物的通用校准方法，制成显示了洗脱时间与聚碳酸酯分子量之间关系的校准曲线。然后，在与上述校准曲线情况相同的条件下测量聚碳酸酯的洗脱曲线(色谱图)。再根据聚碳酸酯的洗脱时间(分子量)及其洗脱时间的峰面积(分子数)计算出重均分子量(mw)。重均分子量由下述式(a)表示，在式(a)中，ni意为具有分子量mi的分子数。
[0166]
mw＝∑(nimi2)/∑(nimi)
····
(a)
[0167]
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酰基既包括丙烯酰基，也包括甲基丙烯酰基。
[0168]
如上所述，关于含有具有规定范围的(甲基)丙烯酰基当量和重均分子量的(甲基)丙烯酸酯聚合物的硬涂层组合物，不仅固化前的表干性(tack free)和固化后的抗划伤性好，而且可以使固化反应和聚合反应容易进行。即，在硬涂层组合物中，通过使用具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物(聚合物)，表干性(防粘性)好，即使在粘附有保护膜的状态下进行热成型，也可以抑制外观的恶化。需要说明的是，这种具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(甲基)丙烯酸酯化合物以市售品出售，可以很容易地获得。例如，可以从大日本油墨、共荣社化学、dsp五协食品和化学品等处获得。
[0169]
·
其它活化能量射线固化型树脂
[0170]
作为活化能量射线固化型树脂，可以使用上述以外的(甲基)丙烯酸酯化合物((甲基)丙烯酸酯聚合物及树脂)，例如，不含(甲基)丙烯酰基，或不含(甲基)丙烯酸酯骨架的
(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[0171]
此外，作为活化能量射线固化型树脂，还可以使用(甲基)丙烯酸酯化合物以外的化合物，例如环氧化合物、噁丁环化合物等。
[0172]
此外，在硬涂层组合物中，可以使用单一或多种类型的活化能量射线固化型树脂。硬涂层组合物中的活化能量射线固化型树脂(活化能量射线固化型化合物单体)的含量，以硬涂层组合物总重量为基准，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，例如70重量％以上或80重量％以上。另外，硬涂层组合物中的活化能量射线固化型树脂的含量优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为60重量％以下，例如50重量％以下或40重量％以下。
[0173]
(多官能性丙烯酸酯化合物)
[0174]
(甲基)丙烯酸酯化合物中可添加例如季戊四醇系的多官能性丙烯酸酯化合物。作为具有多个丙烯酸酯基，优选为具有3个以上丙烯酸酯基的多官能性丙烯酸酯化合物，除了可以使用例如分别示于下式(3)及(4)的四丙烯酸季戊四醇酯及六丙烯酸二季戊四醇酯以外，还可以使用三丙烯酸季戊四醇酯等。
[0175][0176][0177]
多官能性丙烯酸酯化合物以其与(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量为基准，优选含有70重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为30重量％以下。这样将多官能性丙烯酸酯化合物添加到硬涂层组合物中，与(甲基)丙烯酸酯聚合物侧链中所含的丙烯酰基、缩水甘油基(环氧基)、羟基等反应，就可以形成具有高抗划伤性的硬涂层。
[0178]
《阻聚剂》
[0179]
形成硬涂层的硬涂层组合物中可含有阻聚剂。阻聚剂抑制因光或热而导致的活化能量射线固化型树脂的聚合，提高储存稳定性。
[0180]
作为用于后固化硬涂层的阻聚剂，如下所述，可以使用羟基芳香族类、醌系化合物、含氮化合物、硫系化合物等。
[0181]
作为羟基芳香族类，可以举出例如氢醌、对甲氧基苯酚(4－甲氧基苯酚)等酚类，甲酚、叔丁基儿茶酚、3,5－二叔丁基－4－羟基甲苯等二(叔丁基)羟基甲苯、2,2'－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2'－亚甲基双(4－乙基－6－丁基苯酚)，4,4'－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)等。
[0182]
作为醌系化合物，可以举出例如苯醌、萘醌、2－叔丁基－1,4－苯醌、2－羟基萘醌等。
[0183]
作为含氮化合物，已知有胺系化合物、亚硝基化合物，作为胺系化合物，可以举出例如对苯二胺、4－氨基二苯胺、n,n'－二苯基对苯二胺、n－异丙基－n'－苯基对苯二胺、n－(1,3－二甲基丁基)－n'－苯基对苯二胺、n,n'－二－2－萘基对苯二胺、二苯胺、n－苯基－β－萘胺、4,4'－二枯基二苯胺、4,4'－二辛基二苯胺、6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉等。作为亚硝基化合物，可以举出例如n－亚硝基二苯胺、n－亚硝基苯基萘胺、n－亚硝基二萘胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯胺、α－亚硝基－β－萘酚等。此外，作为上述以外的上述含氮化合物，还可举出例如哌啶－1－氧基、四氢吡咯－1－氧基、2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基、2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基等硝基氧化物。需要说明的是，这些含氮化合物起到自由基捕捉剂的作用。
[0184]
作为硫系化合物，可以举出例如吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酯、2－巯基苯并咪唑等。
[0185]
作为其它阻聚剂，可以举出过渡金属盐化合物，例如铜盐化合物、锰盐化合物。作为这样的化合物，可以举出例如二烷基二硫代氨基甲酸铜(烷基为甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种，可相同也可不同)、乙酸铜、水杨酸铜、硫氰酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜、丙烯酸铜等铜盐；二烷基二硫代氨基甲酸锰(烷基是甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种，可相同也可不同)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸锰盐等。
[0186]
在这些阻聚剂中，优选为醌系化合物、含氮化合物、硫系化合物。
[0187]
进而，作为阻聚剂，优选为吩噻嗪、2－羟基萘醌、n－异丙基－n'－苯基对苯二胺、6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二羟基喹啉、2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基、2－巯基苯并咪唑等，特别优选为吩噻嗪、n－异丙基－n'－苯基对苯二胺，2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基等。
[0188]
基于形成硬涂层的硬涂层组合物的总重量，阻聚剂的添加量优选为0.0001～5重量％，更优选为0.0003～1重量％，进一步优选为0.0005～0.5重量％，特别优选为0.001～0.1重量％(10～1000重量ppm)。当过量添加阻聚剂时，将会对硬涂层的物性产生不利影响，可能导致着色。另一方面，当阻聚剂的添加量少时，硬涂层加热时就会发生固化，可能无法抑制热成型性的恶化。
[0189]
(纳米颗粒)
[0190]
为了赋予硬涂层抗划伤性和硬度，可以在硬涂层组合物中添加纳米颗粒。纳米颗粒可以是无机颗粒，也可以是有机颗粒，优选为无机纳米颗粒。例如可以使用纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化锆等金属氧化物纳米颗粒。还可以使用纳米金刚石等。
[0191]
作为硬涂层组合物中所含的无机纳米颗粒，优选含有二氧化硅颗粒。而且，硬涂层中所含的纳米颗粒优选用表面处理剂处理。通过表面处理，无机纳米颗粒能够在硬涂层组合物中，特别是(甲基)丙烯酸酯树脂((甲基)丙烯酸酯聚合物)中以稳定的状态分散。
[0192]
作为对无机纳米颗粒等纳米颗粒进行处理的表面处理剂，适合采用具有可与纳米颗粒表面结合的取代基，和与使纳米颗粒分散的硬涂层组合物的组分，特别是(甲基)丙烯酰聚合物相容性高的取代基的化合物。例如，作为表面处理剂，可以使用硅烷化合物、醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸等。
[0193]
无机纳米颗粒优选表面具有可共聚基团。可共聚基团可通过对无机纳米颗粒的表面处理引入，作为可共聚基团的具体例，可举出乙烯基、甲基(丙烯酰)基、自由基可聚合基团等。
[0194]
纳米颗粒的平均粒径优选为5～500nm，更优选为10～300nm，进一步优选为20～100nm。需要说明的是，纳米颗粒的平均粒径采用例如malvern panalytical公司的zetasizer nano zs，按照利用动态光散射法的粒径测量方法进行测量。
[0195]
基于硬涂层组合物的总重量，硬涂层组合物优选含有20～80重量％的纳米颗粒，例如无机纳米颗粒。更优选为硬涂层组合物含有30～70重量％的无机纳米颗粒，进一步优选为含有40～60重量％的无机纳米颗粒。作为硬涂层组合物中的无机纳米颗粒(纳米颗粒)含量的优选范围，可以举出30～60重量％。
[0196]
(流平剂)
[0197]
为使硬涂层具有流平性、防污性、耐磨性，可以在硬涂层组合物中添加作为流平剂的有机硅系化合物。有机硅系化合物使用具有聚烷基硅氧烷键的化合物。这些化合物可以使用合成制品，也可以很容易地获得市售产品。可以使用例如shin－etsu silicone公司的kp系列、byk－chemie japan公司的byk系列和evonik公司的tego glide系列等。
[0198]
为使硬涂层组合物具有流平性、防污性、耐磨性，可以添加作为流平剂的氟系化合物。氟系化合物可采用具有全氟聚醚键的化合物。这些化合物可以使用合成制品，也可以很容易地获得市售产品。可以使用例如dic公司的megaface rs系列、信越化学公司的ky系列以及大金公司的optool系列等。
[0199]
在硬涂层组合物中，基于硬涂层组合物的总重量，优选含有0.1重量％以上、10重量％以下的流平剂，硬涂层组合物中的流平剂的含量更优选为0.5重量％以上、7重量％以下，进一步优选为1重量％以上、5重量％以下。硬涂层组合物中的流平剂的含量的优选具体例为1重量％。
[0200]
(硬涂层组合物的固化性)
[0201]
硬涂层组合物优选为呈能量射线固化性，更优选为具有能量射线固化性，进一步优选为具有紫外线固化性。因此，硬涂层组合物优选还含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可使用irgacure 184(1－羟基－环己基－苯基－酮)，irgacure 1173(2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮)，irgacure tpo(2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基氧化膦)，irgacure 819(双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦)，esacureone((2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物)等，其中，从耐热性的角度看，作为光聚合引发剂，优选为irgacure tpo等。
[0202]
在硬涂层组合物中，例如，以硬涂层组合物的总重量为基准，含有1重量％以上、6重量％以下的光聚合引发剂。光聚合引发剂在硬涂层组合物中的含量更优选为2重量％以上、5重量％以下，进一步优选为3重量％以上、4重量％以下。硬涂层组合物中的光聚合引发剂含量的优选具体例为3重量％。
[0203]
(其它添加剂)
[0204]
硬涂层组合物还可以含有其它添加剂，例如选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂及着色剂的至少1种添加剂。只要不显著损害所需各物性，硬涂层组合物中还可以添加抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂、
抗菌剂等。
[0205]
在硬涂层组合物中，(甲基)丙烯酸酯聚合物等活化能量射线固化型树脂及纳米颗粒优选含有60质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。因此，硬涂层组合物中上述两个主要组分以外的组分的含量优选为低于40质量％，更优选为低于20质量％，特别优选为低于10质量％。
[0206]
用于形成硬涂层的硬涂层组合物的制备中所用的稀释溶剂用于调节粘度，只要是非可聚合性溶剂，就没有特别的限制。通过该稀释溶剂，主要是可以很容易地将硬涂层形成用组合物涂布在透明基板上。
[0207]
作为稀释溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、丙二醇单甲基醚、3－甲氧基丁醇等。
[0208]
《硬涂层的制造》
[0209]
硬涂层通过将上述(甲基)丙烯酸酯聚合物等活化能量射线固化型树、阻聚剂等材料物质掺混来制造。例如，用滚筒将(甲基)丙烯酸酯聚合物等各组分混合，再通过挤出机熔融混炼，来制造硬涂层组合物。在本发明中，硬涂层组合物的形态不限于颗粒状，也可以是片状、粉末状或散料状。
[0210]
然后，通过用现有方法将硬涂层组合物加工成层状(片状)来制造硬涂层。例如为采用了挤出成型、铸造成型的方法。作为挤出成型例，可以举出将硬涂层组合物的粒料、片料或粉末在挤出机中熔融混炼后，从t型模具等中挤出，将所得半熔融状片材在用辊子挤压的状态下冷却、固化，形成片材的方法。
[0211]
作为在基材层的表面上涂布硬涂层组合物的方法，可以采用涂布棒、凹版涂布机、模涂机(die coater)、浸涂、喷涂等。
[0212]
此时，在涂布硬涂层溶液(硬涂层组合物)后，在预定温度下进行干燥。作为干燥温度，优选为30～150℃、更优选为60～120℃。当低于30℃时，会残留有机溶剂，很可能影响硬涂层的物性，而当高于150℃时，可能会使基材变形。
[0213]
硬涂层的膜厚优选在1μm～10μm的范围内，更优选为在2μm～7μm的范围内。当薄于1μm时，不能获得预定的性能，当厚于10μm时，粘附性和成型性可能会恶化。
[0214]
《硬涂层的性能》
[0215]
以下说明硬涂层的性能。
[0216]
(i)抗划伤性
[0217]
当在去除保护膜的状态下使硬涂层固化时，实现了高抗划伤性。如下文所述，可以确认：当使具有硬涂层的成型用叠层体固化时，硬涂层表面的抗划伤性甚至优于固化的pmma树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、透镜用树脂。
[0218]
(ii)铅笔硬度
[0219]
在没有保护膜的状态下固化的硬涂层具有高硬度。具体而言，可以实现按照jis k 5600－5－4：1999的评价方法中的b以上的铅笔硬度。在硬化的硬涂层的表面，更优选为可以实现f以上、特别优选为可以实现2h以上的铅笔硬度。
[0220]
(iii)粘附性
[0221]
固化后的硬涂层组合物还具有优异的粘附性。具体而言，可以得到按照jisk 5600－5－6的评价方法确定的评价结果为0的硬涂层组合物。
[0222]
(iv)压痕硬度
[0223]
固化硬涂层在40℃时的压痕硬度优选为100n/mm2以上，更优选为120n/mm2以上，进一步优选为150n/mm2以上。
[0224]
此外，可固化型硬涂层在80℃时的压痕硬度优选为10n/mm2以上，更优选为12n/mm2以上，进一步优选为15n/mm2以上。
[0225]
如上所述，具有与温度对应的预定压痕硬度范围的硬涂层特别适合保持在未固化的状态下成型。
[0226]
需要说明的是，本说明书中的压痕硬度值的细节如下所述，为根据iso14577－1的测量值。
[0227]
[保护膜]
[0228]
可以在硬涂层干燥后将用于防止硬涂层表面受损的保护膜粘附在硬涂层表面。保护膜中与硬涂层接触的表面是具有适度粘着力的粘着面，并粘附在硬涂层表面。保护膜可以是仅有粘着层的单层，但优选为具有基材和粘着层的双层结构。在双层结构的保护膜中，粘着层的粘着面叠层在硬涂层上并与硬涂层接触。保护膜还可以是还包括上述基材和粘着层以外的层的多层结构。此外，保护膜也可以是单层结构，单层结构的保护膜同样在其硬涂层侧的表面的着面具有适度的粘着力。
[0229]
保护膜的基材优选由热塑性树脂成型，更优选为含有聚烯烃树脂。作为保护膜中所含的聚烯烃树脂，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等，可以是均聚物，也可以是共聚物。聚烯烃树脂中，优选为聚乙烯。
[0230]
作为聚乙烯，可以使用低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等，优选为低密度聚乙烯。
[0231]
作为聚烯烃共聚物，可以使用乙烯或丙烯和可与它们共聚的单体的共聚物。作为可以与乙烯或丙烯共聚的单体，可以举出例如α－烯烃、苯乙烯类、二烯类、环状化合物、含氧原子的化合物等。
[0232]
作为上述α－烯烃，可以举出1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯等。作为上述苯乙烯类，可以举出苯乙烯、4－甲基苯乙烯、4－二甲基氨基苯乙烯等。作为上述二烯类，可以举出1,3－丁二烯、1,5－己二烯、1,4－己二烯、1,7－辛二烯等。作为上述环状化合物，可以举出降冰片烯、环戊烷等。作为含有氧原子的化合物，可以举出己醇、己酸、辛酸甲酯等。这些可共聚的单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，也可以是乙烯和丙烯的共聚物。
[0233]
共聚物可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚中的任一种。
[0234]
保护膜基材中所含的聚烯烃树脂中，还可以含有少量的丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等由含有羧基的单体改性的改性聚烯烃树脂。改性通常可以通过共聚或接枝改性实现。
[0235]
基于基材的总重量，保护膜的基材中优选含有80重量％以上的聚烯烃树脂，更优选为基材中含有90重量％以上的聚烯烃树脂，进一步优选为含有95重量％以上的聚烯烃树
脂。
[0236]
保护膜的粘着层优选为由弹性体或热塑性树脂成型。作为粘着层中所含的热塑性树脂，可以举出聚丙烯、改性聚烯烃等聚烯烃树脂。作为保护膜(掩膜)中所含的聚烯烃树脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等，可以是均聚物，也可以是共聚物。聚烯烃树脂中，优选为聚乙烯。
[0237]
基于粘着层的总重量，保护膜的粘着层中优选含有80重量％以上的弹性体或热塑性树脂，更优选为含有90重量％以上的弹性体或热塑性树脂，进一步优选为含有95重量％以上的弹性体或热塑性树脂。
[0238]
在嵌件薄膜中，保护膜的厚度优选为10μm～100μm，更优选为20μm～80μm。
[0239]
保护膜中的粘着面，即与硬涂层表面接触的粘着面，优选为在粘附到硬涂层之前的状态下具有30.0(mn/m)以上的表面自由能值。表面自由能值是根据θ/2方法测量静置在上述粘着面上的1μl水的平均接触角与1μl二碘甲烷(ch2i2)的平均接触角，利用owrk法(owens－wendt－rabel－kaelble法)由这两个平均接触角值计算得出。上述粘着面的表面自由能值优选为31.0(mn/m)以上。
[0240]
在保护膜的与硬涂层表面接触的粘着面中，静置有上述1μl二碘甲烷时的平均接触角值优选为64
°
以下，更优选为60
°
以下，进一步优选为58
°
以下。
[0241]
可以说具有如上所述的表面自由能高、或静置后的二碘甲烷液滴的接触角小的粘着面的保护膜的浸润性很高。当硬涂层的表面被高浸润性保护膜覆盖时，硬涂层表面不会产生微细的凹凸，可以很容易保持平滑。
[0242]
此外，利用这样的保护膜，即使是未固化的柔软状态下的硬涂层，由于该硬涂层表面得到可靠保护，也很容易提高硬涂层的成型性。
[0243]
保护膜在粘附到硬涂层之前(未粘附)的状态下的与硬涂层接触的粘着面的表面粗糙度sa值(iso 25178)优选为0.100μm以下。保护膜粘着面的未粘附状态下的表面粗糙度sa值更优选为0.090μm以下，进一步优选为0.080μm以下，特别优选为0.070μm以下。
[0244]
保护膜的粘着面的粘着力值优选为，对于pmma(聚甲基丙烯酸甲酯树脂层)表面，优选为5(mn/25mm)以上且在5000(mn/25mm)以下，更优选为9(mn/25mm)以上且在3000(mn/25mm)以下。
[0245]
《嵌件薄膜的制造方法》
[0246]
嵌件薄膜如下所述进行制造。首先，用现有方法将树脂组合物等材料加工成层状(片状)，制造基材层。例如利用挤出成型、铸造成型的方法。作为挤出成型例，可以举出将树脂组合物的粒料、片料或粉末在挤出机中熔融混炼后，从t型模具等中挤出，将所得半熔融状片材在用辊子挤压的状态下冷却、固化，形成片材的方法。
[0247]
然后，在具有单层或多层的基材层的外侧表面，通过涂布如上所述制造的硬涂层组合物形成固化型硬涂层。
[0248]
在这样得到的基材层与固化型硬涂层的硬涂层侧的表面，可依照需要粘合上述保护膜，制成嵌件薄膜。
[0249]
[热塑性树脂层]
[0250]
本发明的薄膜嵌件成型品中所含的热塑性树脂层叠层于上述嵌件薄膜。热塑性树脂层由热塑性树脂形成。热塑性树脂层优选通过向成形为预定形状的嵌件薄膜的表面上注
射熔融状态的热塑性树脂的工序来制备。
[0251]
热塑性树脂层没有特别限定，可由例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、abs树脂、as树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂(pmma)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲醛、聚酰胺等形成。
[0252]
[薄膜嵌件成型品的制造方法]
[0253]
薄膜嵌件成型品使用上述嵌件薄膜如下所述制造。具体而言，通过将嵌件薄膜成形为预定形状的成形工序、形成上述热塑性树脂层的树脂层形成工序等制造薄膜嵌件成型品。
[0254]
[成形工序(后固化型嵌件薄膜的热成型)]
[0255]
作为后固化型嵌件薄膜的成形工序，只要是薄膜加热后成型的方法，可以使用任何方法。例如，通过将嵌件薄膜的基材层加热，在空气压力下成型的压空成型；在真空条件下成型的真空压空成型；和tom成型等，将嵌件薄膜热成型为所需的形状。
[0256]
嵌件薄膜的成形是指将嵌件薄膜改变成适应作为成型品的用途的形状，通常包括给片状嵌件薄膜设置凹凸、弯曲区域等。就通过成形实现的弯曲区域的形状而言，通常由模具的高度(h)和半径(r)表示。h越大，拉伸的幅度越大；r越小，角度越尖锐，越难以贴合形状。
[0257]
成形工序中的成型温度主要由基材层的热塑性树脂的tg(玻璃化转变温度)决定。成型温度优选为在比基材层热塑性树脂的tg高0℃～70℃的温度、更优选为高20～40℃的温度范围内。例如，当制品为含有普通双酚a型聚碳酸酯形成的基材层的叠层体时，最优选为在170～190℃的范围内成型。
[0258]
[树脂层形成工序]
[0259]
通过将热成型的后固化型嵌件薄膜固定在例如预定的注塑成型模具中，注射热固性树脂，形成热塑性树脂层，即能得到薄膜嵌件成型品。更具体而言，优选为在与固定于模具的状态下的嵌件薄膜中的固化型硬涂层呈相反侧的表面，注射热塑性树脂层，来设置热塑性树脂层。
[0260]
作为热塑性树脂，如上所述，可使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、abs树脂、as树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂(pmma)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲醛、聚酰胺等。
[0261]
热塑性树脂层的厚度没有特别的限制，优选为0.5mm～20mm。热塑性树脂层的厚度例如为0.5mm～20mm，优选为0.8mm～15mm，更优选为1mm～10mm。
[0262]
作为注塑成型时的模具温度，为例如20～100℃，优选为30～90℃，更优选为40～80℃。当温度高时，后固化硬涂层在模具中熔融，容易产生外观缺陷；当温度低时，热塑性树脂在注塑成型时不易流动，可能无法获得成型品。
[0263]
此外，如上所述，通过将模具温度在较低范围内调节，能够在固化型硬涂层未固化的状态下形成嵌件薄膜，可以抑制外观的恶化。此外，即使在随后的树脂层形成工序中受到注射的热塑性树脂的压力，也可以抑制固化型硬涂层膜中产生裂纹和开裂。
[0264]
此外，树脂层形成工序中的固化型硬涂层的、即树脂层形成工序中所用模具在已被加热的状态下的固化型硬涂层的压痕硬度优选在规定范围内。例如，在树脂层形成工序的可加热温度范围的40～100℃的范围内，优选在40℃时的压痕硬度为100n/mm2以上，且在
80℃时的压痕硬度为10n/mm2以上；更优选在40℃时的压痕硬度为120n/mm2以上，且在80℃时的压痕硬度为12n/mm2以上；进一步优选在40℃时的压痕硬度为150n/mm2以上，且在80℃时的压痕硬度为15n/mm2以上。这样，通过调节固化型硬涂层的压痕硬度值，特别是树脂层形成工序中加热后的温度下的固化型硬涂层的压痕硬度值，在形成热塑性树脂层的工序中，也可以确保固化型硬涂层的强度，防止涂层的损坏。
[0265]
需要说明的是，压痕硬度值如上所述是根据iso14577－1测得的值。
[0266]
在嵌件薄膜中，由于通过加热也能够抑制硬涂层的聚合反应，因此可以在粘贴有保护膜的状态下进行成型。即，可以在附带保护膜的状态下将嵌件薄膜加热成型。通过在附带保护膜的状态下执行一系列操作，不仅可以抑制刮伤的产生，还可以抑制夹入异物。
[0267]
不过，也可以将没有保护膜的嵌件薄膜用于树脂层形成工序。
[0268]
[固化工序]
[0269]
根据上述树脂层形成工序，能够得到固化型硬涂层未固化的状态下的薄膜嵌件成型品。通过利用能量射线照射等方式将如上所得的薄膜嵌件成型品固化的固化工序，能够制造使固化型硬涂层固化的薄膜嵌件成型品。
[0270]
在固化工序中使用紫外线时，累积光量约为100～1000mj，优选为200～800mj，更优选为300～700mj，例如，约为500mj。
[0271]
[成型品和物品的制造]
[0272]
如上所述，固化型硬涂层在保持未固化状态下的薄膜嵌件成型品通过紫外线等活化能量射线固化而得到的硬涂层侧的表面具有优异的性能。即，在成型品的硬涂层侧的表面，高铅笔硬度，优选为基于jisk5600－5－4：1999的b以上的铅笔硬度，更优选为2h以上、进一步优选为4h以上的铅笔硬度，高抗划伤性及优异的密合性，例如，jisk5600－5－6的评价结果为0水平的密合性，对防晒之类的化学品耐受的耐化学药品性均得到实现。
[0273]
上述成型品，作为物品，可以举出例如移动设备、汽车内饰材料等中所用的树脂膜叠层体等。
[0274]
实施例
[0275]
以下举出实施例对本发明进行更具体的说明。但本发明并非限于下述实施例，在不偏离本发明要点的范围内，可以任意改变实施。
[0276]
压痕硬度的测量
[0277]
使用elionix公司制超微小压入硬度测试仪(型号名称：ent－nexus)，在以下条件下测量实施例和比较例的嵌件薄膜的厚度方向上的截面的压痕硬度。测量位置取薄膜的中央部，以接近该中央部的厚度方向中心的20个点的平均值作为压入硬度(n/mm2)。
[0278]
压头：berkovich压头(对顶角65.03
°
)
[0279]
表面检测：将负载载荷设定为使位移量为后固化硬涂层的1/10(0.5mn)
[0280]
负载曲线：历时10秒达到0.5mn(线性)
[0281]
蠕变：50秒0.5mn
[0282]
卸载曲线：历时10秒达到0mn(线性)
[0283]
加热条件：以10℃的增量阶段性加热，在40℃～100℃下进行测量，根据iso14577－1 2002－10－01第1部分计算(由内置设备软件计算)得出嵌件薄膜的压痕硬度值。
[0284]
调制例1(硬涂层组合物的制备)
[0285]
作为活化能量射线固化型的树脂(光聚合性化合物)，采用作为聚合物丙烯酸酯型涂料(丙烯酸骨架的侧链具有(甲基)丙烯酰基(反应性官能团)的丙烯酸酯聚合物)的根上工业制art cure ra－3602mi。向该聚合物丙烯酸酯型涂料添加光聚合引发剂irgacure tpo(2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基氧化膦；相对于固态组分为3重量％)，byk－chemie公司制流平剂byk－uv3500(具有丙烯酰基官能团的聚醚改性聚二甲基硅氧烷；相对于固态组分为1重量％)，得到混合液。将所得混合物用丙二醇单乙醚作为溶剂稀释至固态组分浓度为30％。
[0286]
制造例1(嵌件薄膜的制造)
[0287]
作为基材层，使用双酚a型聚碳酸酯和pmma的双层制品df02u(mitsubishi gas chemical制：厚度0.254mm)。在基材层的pmma侧表面上，以调制例1所得活化能量射线固化型化合物的溶液作为硬涂层组合物，用棒涂机涂布，使干燥后的膜厚为3μm，在120℃的温度下进行5分钟干燥，得到后固化型嵌件薄膜。
[0288]
实施例1(薄膜嵌件成型品的制造)
[0289]
将制造例1的后固化型嵌件薄膜在190℃的温度下预热约40秒。然后接着用1.5mpa的高压空气进行成形。此时，使用在深拉伸高度具有直角形状的突起部的模具。需要说明的是，在压空成型中，采用纵向和横向的尺寸均为100mm，与模具的直角形状部分接触的区域的半径r为2mm，高度为7mm的直角形状的模具。
[0290]
将上述薄膜配置在与上述压空成型同样的注塑成型模具的型腔表面，通过注射熔融的热塑性树脂，制成薄膜嵌件成型品。作为注射树脂，使用聚碳酸酯树脂(mitsubishi engineering－plastics corporation：iupilon h－3000)。此时的模具温度设为40℃。对注射后的外观进行了评价，结果外观良好，未发现产生裂纹。此外，未固化涂层侧的各温度下的压痕硬度等记载于表3。
[0291]
实施例2～7
[0292]
除了使用具有下述表2所示的组分的硬涂层组合物代替上述调制例1(硬涂层组合物的制造)外，与制造例1和实施例1同样实施，制成实施例2之后的薄膜嵌件成型品。
[0293]
[表2]
[0294][0295]
表2中的缩写所示组分分别如下所示。
[0296]
mek－ac－4130y：日产化学株式会社制甲基乙基酮分散的硅溶胶(sio2含量30％；
粒径40～50nm)
[0297]
sm－al3：株式会社admatechs制二氧化硅微粒
[0298]
tpo：聚合引发剂(2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基氧化膦)
[0299]
uv－3500：byk公司制含有丙烯酸酯的聚醚改性有机硅化合物(流平剂)
[0300]
另外，表2中各树脂的产品名称如下。
[0301]
实施例2：根上工业制art cure ra－3953
[0302]
实施例3：根上工业制art cure ra－4101
[0303]
实施例4：共荣社化学制smp－360a
[0304]
实施例5：共荣社化学制smp－550a
[0305]
实施例6：根上工业制un－954
[0306]
实施例7：共荣社化学制smp－360a
[0307]
比较例1：macdermid公司制薄膜
[0308]
比较例2：共荣社化学制smp－220a
[0309]
比较例3：共荣社化学制smp－250a
[0310]
比较例4：根上工业制un－952
[0311]
比较例5：dic制ers－830
[0312]
比较例6
[0313]
将制造例1的后固化型嵌件薄膜在190℃的温度下预热约40秒。然后接着用1.5mpa的高压空气，使用与实施例1同样的模具进行成形。然后进行uv照射(累积光量500mj)，将后固化型硬涂层uv固化。
[0314]
将上述薄膜配置在与实施例1同样的注塑成型模具的型腔表面，通过注射熔融的热塑性树脂，制成薄膜嵌件成型品。作为注射树脂，使用聚碳酸酯树脂(mitsubishi engineering－plastics corporation：产品名称iupilon h－3000)。此时的模具温度设为40℃。对注射后的外观进行了评价，结果发现产生了裂纹。
[0315]
比较例7
[0316]
除了将注塑成型时的模具温度设定在100℃的温度下进行实施以外，与实施例1同样的方式制备薄膜嵌件成型品，结果发现：嵌件薄膜的后固化型硬涂层在模具上熔化，发生外观缺陷。
[0317]
比较例8
[0318]
使用上述表2的组分制成薄膜嵌件成型品。
[0319]
即，除将macdermid公司制品(产品名称：xtraform，膜厚0.254μm)用作后固化型硬涂层膜以外，按照与实施例1同样的方法制成薄膜嵌件成型品，结果发现：嵌件薄膜的后固化型硬涂层在模具上熔化，发生外观缺陷和硬涂层剥落。此外，未固化涂膜侧各温度下的压痕硬度示于表3。
[0320]
[表3]
[0321][0322]
实施例8
[0323]
向在实施例1中制备的薄膜嵌件成型品照射uv(累积光量500mj)，对嵌件薄膜的后
固化型硬涂层进行uv固化。对这样得到的实施例8的固化后成型品如下所述进行了特性评价。
[0324]
《固化后的抗划伤性》
[0325]
在固化后的硬涂层表面，用#0000钢丝绒在100gf/cm2的压力下往复擦拭15次。计算并评价了在进行擦伤测试前基于jis k 7136：2000预先测量的雾度值与擦伤测试后基于jis k 7136：2000测量的雾度值之间的差的雾度变化的绝对值(δh)。将δh值小于3.0％的结果评价为抗划伤性良好。
[0326]
《固化后的耐化学药品性》
[0327]
在固化后的硬涂层表面涂布neutrogena spf100，在80℃的温度下经过1小时后，肉眼观察外观，将表面无异常的结果评价为耐化学药品性良好。
[0328]
《固化后的铅笔硬度》
[0329]
根据jis k 5600－5－4：1999的条件进行测量，用未发现伤痕的最硬的铅笔编号进行了评价。
[0330]
《粘附性》
[0331]
根据jis k 5600－5－6：1999的评价方法进行了评价，将没有剥离的结果评价为粘附性良好。
[0332]
[表4]
[0333] 抗划伤性耐化学药品性铅笔硬度粘附性实施例8良好良好4h良好