一种双发射聚集诱导发光金属有机框架材料及其制备方法

1.本发明属于纳米材料合成、环境监测、食品安全检测和医学检验领域，具体涉及一种双发射聚集诱导发光金属有机框架材料及其制备方法。


背景技术：

2.金属有机框架材料(mof)是一类经由无机金属结点和有机骨架形成均匀框架构成的有机-无机杂化固体材料。因其微观框架结构均匀可控，宏观上呈现疏松多孔状，表现出极大的比表面积，广泛应用于吸附、分离、催化、检测等领域。
3.以镧系稀土金属铕(eu)作为金属结点构建的铕基mof(eu-mof)已广泛应用于荧光mof的构建。荧光是一类特殊的光致发光现象，物质吸收特定发射波长的入射光的能量后，再以光(发射光)的形式释放该能量。理论上入射光的强度越高，发射光的强度也越高。此外，发射光的强度与荧光物质的浓度在一定范围呈正比关系。然而，传统荧光物质在浓度达到一定程度后，荧光强度会急剧下降，这种现象称为聚集引发猝灭效应(acq)。传统的荧光聚集体(如微球等)因acq效应装载量被大大限制，使得其荧光信号受限。
4.因此，如何解决上述问题是本领域面临的难题。


技术实现要素：

5.基于上述情况，发明人研究开发了一种双发射铕-四联苯乙烯四甲酸聚集诱导发光金属有机框架材料。其分子结构式如式i所示：
[0006][0007]
eu作为金属结点，eu离子掺入mof构建的eu-mof因有机框架分子的间隔在一定程度上可以减少背景技术中的效应，同时因为有机框架分子往往带有-cooh、-nh2等易修饰官能团，极利于eu-mof的后续应用，并提供～600nm发射波长的荧光；四联苯乙烯四甲酸作为有机框架分子，同时具备特殊聚集诱导发光(aie)荧光特性，并提供～500nm发射波长的荧光。aie染料与传统acq染料性质相反，aie染料在浓度较低时，荧光强度极弱甚至没有荧光，而在浓度较高时，荧光强度急剧上升。因此，将aie染料作为mof的框架分子可大大提升其荧
光强度。总之，本发明构建的eu/aie-mof不仅具有分明的双发射特性，还具有极强的双发射荧光强度，且表面具备丰富的可修饰官能团。
[0008]
目前，尚未有将eu与四联苯乙烯四甲酸合成双发射荧光eu/aie-mof并应用的相关报道。
[0009]
本发明还提供了上述双发射聚集诱导发光金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将铕盐和四联苯乙烯四甲酸溶于有机溶剂和水的混合体系中，通过溶剂热法一步合成得到所述双发射聚集诱导发光金属有机框架材料。
[0010]
优选地，溶剂热法的反应条件为：反应温度为60℃-150℃，反应时间为3h-36h。
[0011]
优选地，铕盐为三价铕化合物，溶于有机溶剂和水的混合体系后的终浓度为0.1mg/ml-20mg/ml；优选地，所述铕盐为盐酸铕或硝酸铕。
[0012]
优选地，四联苯乙烯四甲酸溶于有机溶剂和水的混合体系后的终浓度为1mg/ml-50mg/ml。
[0013]
优选地，有机溶剂为极性有机溶剂，体积浓度为10-95％；优选地，有机溶剂为乙腈或dmf。
[0014]
优选地，通过溶剂热法得到混合物，经离心得到下层沉淀，清洗后重悬至复溶液中，即制得所述双发射聚集诱导发光金属有机框架材料。
[0015]
优选地，离心时的转速为3000r/min-12000r/min，时间为5min-20min。
[0016]
优选地，采用所述有机溶剂作为洗涤剂洗涤3次后，用超纯水洗涤至离心后上清液澄清即可；洗涤剂用量为复溶后总体积的3-5倍。
[0017]
优选地，复溶重悬液为超纯水或0.05m-5m，ph＝5-9的硼酸-硼酸钠缓冲溶液。
[0018]
本发明的有益效果为：
[0019]
(1)本发明提供的方法，利用溶剂热法合成，只需一步即可实现mof装载，简单高效，可大规模生产。同时，制得的eu/aie-mof粒径可调，且表面具有丰富官能团，可直接与生物大分子偶联。
[0020]
(2)本发明首次合成了双发射铕基aie-mof，既具有铕的发射波长，又具有四联苯乙烯四甲酸的aie发射波长，双发射间隔大，有很好的辨识度，且双发射光都较强，具有良好的应用前景。
[0021]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0022]
图1所示为eu/aie-mof合成流程图；
[0023]
图2所示为合成的两种粒径(100nm、1μm)的eu/aie-mof水化粒径图；
[0024]
图3所示为合成的两种粒径(100nm、1μm)的eu/aie-mof宏观实物图和紫外可见光吸收光谱；
[0025]
图4所示为eu/aie-mof(1μm)的荧光发射光谱。
具体实施方式
[0026]
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描
述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
[0027]
实施例1：100nm粒径eu/aie-mof的制备
[0028]
合成流程图如图1所示。
[0029]
(1)反应体系：称取eu(no3)3和四联苯乙烯四甲酸溶于20ml dmf/水(v/v＝9:1)混合体系，使之终浓度分别为10mg/ml和15mg/ml；
[0030]
(2)高温反应：转移上述溶液至高压反应釜中，密封后置于高温炉中120℃反应12h；
[0031]
(3)纯化：反应结束后，转移至离心管，12000r/min 4℃离心20min，弃上清，沉淀用60ml dmf分三次洗涤，再水洗数次至离心后上清液澄清，清洗后的沉淀物复溶于4ml硼酸-硼酸钠缓冲溶液(0.2m，ph＝8)中，4℃暗处保存。
[0032]
实施例2：1μm粒径eu/aie-mof(又称aiefm)的制备
[0033]
合成流程图如图1所示。
[0034]
(1)反应体系：称取eu(no3)3和四联苯乙烯四甲酸溶于20ml乙腈/水(v/v＝9.5:0.5)混合体系，使之终浓度分别为15mg/ml和15mg/ml；
[0035]
(2)高温反应：转移上述溶液至高压反应釜中，密封后置于高温炉中110℃反应24h；
[0036]
(3)纯化：反应结束后，转移至离心管，8000r/min 4℃离心20min，弃上清，沉淀用60ml乙腈分三次洗涤，再水洗数次至离心后上清液澄清，清洗后的沉淀物复溶于4ml硼酸-硼酸钠缓冲溶液(0.2m，ph＝8)中，4℃暗处保存。
[0037]
实施例3：
[0038]
(1)图2所示为合成的两种粒径(100nm、1μm)的eu/aie-mof水化粒径图。
[0039]
(2)图3所示为合成的两种粒径(100nm、1μm)的eu/aie-mof宏观实物图和紫外可见光吸收光谱；浓度为1mg/ml的两种粒径的eu/aie-mof在可见光照射下(左上)和紫外灯照射下(右上)实物图，通过紫外-可见光光谱(下)可知其在395nm有最大吸收。
[0040]
(3)图4所示为eu/aie-mof(1μm)的荧光发射光谱；eu/aie-mof以395nm为激发光，双发射波长分别为496nm和603nm，斯托克位移分别为101nm和208nm。
[0041]
显然，以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征或者特性可以包含在本实施例申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或是备选的实施例。本领域技术人员可以显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。