一种半固态复合负极及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池材料技术领域，特别是涉及一种半固态复合负极及其制备方法。


背景技术：

2.近几十年来，液态锂离子电池在电动汽车、消费电子和储能领域发挥着越来越重要的作用。然而，科技的发展对锂离子电池的各项性能指标提出了更高的要求，例如能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等。目前商业化锂离子电池大多使用碳酸酯类有机电解液，易燃易挥发，带来较严重的安全隐患。为了解决这一问题，迫切需要引入热稳定性更好、化学稳定性更强的固态电解质，发展全固态电池。
3.然而全固态电池存在许多技术难题，例如无机固态电解质虽然室温离子电导率较高，但是与正负极大多是“固固接触”，界面接触阻抗较大，倍率性能较差。有机固态电解质虽然具有较高的加工性和柔性，但是室温离子电导率低，与正极活性颗粒预混之后会降低极片能量密度，降低电池动力学性能。
4.为了解决上述问题，让整个产业由液态锂离子电池向全固态锂电池过渡，半固态电池的研究势在必行。电解质与负极的副反应通常会不断消耗电解液和锂盐，并诱导热失控的发生，那么，利用固态电解质稳定负极侧界面至关重要。
5.因此，迫切需要提出一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。


技术实现要素：

6.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种半固态复合负极及其制备方法，用于解决现有技术中的半固态电池中的电解质与负极侧界面不紧密，导致电解质与负极发生副反应消耗电解液和锂盐，导致热失控的问题。
7.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种半固态复合负极，所述半固态复合负极包括：负极片、聚合物电解质和隔膜，所述聚合物电解质位于所述负极片的上方，所述隔膜位于所述聚合物电解质的上方，且部分所述聚合物电解质分布于所述隔膜的内部空隙，部分所述聚合物电解质靠近所述负极片的表面。
8.优选地，所述负极片为石墨负极材料、硅碳负极材料、氧化亚硅/碳复合负极材料、金属锂负极材料中的一种或组合。
9.优选地，所述隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜中的一种或多种的复合膜。
10.优选地，所述隔膜的单面或双面涂覆有离子导体材料。
11.优选地，所述隔膜的表面未涂覆离子导体材料。
12.优选地，所述隔膜的厚度为1μm～50μm。
13.优选地，所述离子导体材料为lisicon固态电解质材料、nasicon型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料中的一种或组合。
14.优选地，所述lisicon固态电解质为li
14
a1(b1o4)4，其中，a1为zn、zr、cr、sn中的一种或组合，b1为ge、si、s、p中的一种或组合；
15.所述nasicon型固态电解质为li
1 x
a2
x
b2
2-x
(po4)3，其中，x在0.01～0.5之间，a2为al、y、ga、cr、in、fe、se、la中的一种或组合，b2为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v、hf中的一种或组合；
16.所述钙钛矿型固态电解质为li
3y
a3
2/3-y
b3o3，其中y在0.01～0.5之间，a3为la、al、mg、fe、ta中的一种或组合，b3为ti、nb、sr、pr中的一种或组合；
17.所述石榴石型固态电解质为li
7 m-n-3z
alzla
3-m
a4mzr
2-n
b4
no12
，其中m，n，z均在0～1之间，且m，n，z均不等于0，a4为la、ca、sr、ba、k中的一种或组合，b4为ta、nb、w、hf中的一种或组合。
18.优选地，所述聚合物电解质包括聚合物和锂盐；
19.其中，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氰基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚亚硫酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚酰亚胺中的一种或组合；
20.所述锂盐包括双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、碳酸锂和氟化锂中的一种或组合。
21.一种上述的半固态复合负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
22.将聚合物、锂盐和引发剂按照配比加入容器中，搅拌溶解，得到聚合物电解质溶液；
23.将所述聚合物电解质溶液涂覆于负极片上，静置一段时间后，覆盖隔膜；
24.于40℃～100℃下恒温加热，得到半固态复合负极。
25.优选地，在得到的所述聚合物电解质溶液中，所述锂盐的浓度为0.005mol/l～25mol/l，所述引发剂的浓度为0.001mol/l～1mol/l。
26.优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)、过氧化二碳酸酯、过氧化月桂酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮中的一种或组合。
27.如上所述，本发明的半固态复合负极及其制备方法，具有以下有益效果：
28.本发明中的半固态复合负极包括负极片、聚合物电解质和隔膜，聚合物电解质涂覆于负极片上，且聚合物电解质上方覆盖有隔膜，隔膜为多孔膜，部分聚合物电解质会浸润并均匀分布于隔膜的内部空隙中，部分聚合物电解质与负极片黏连紧密，聚合物电解质与负极片之间不易发生副反应，稳定性好；且本发明中的半固态复合负极的机械强度高、柔性好、易加工，可抑制锂枝晶，可应用于半固态锂离子电池以及金属锂电池中，且其制备方法环保、兼容现代锂离子电池生产工艺，适用于大规模生产。
附图说明
29.图1显示为本发明实施例1中所提供的半固态复合负极的结构示意图。
30.图2显示为本发明实施例1中所提供的半固态复合负极的制备工艺流程图。
31.图3显示为本发明实施例1中所提供的半固态复合负极的sem俯视图。
32.图4显示为本发明实施例1中所提供的半固态复合负极的sem侧视图。
33.附图标记：100、负极片层；200、第一聚合物电解质层；300、隔膜层。
具体实施方式
34.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
35.请参阅图1～4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
36.本发明中的半固态复合负极包括负极片、聚合物电解质和隔膜，聚合物电解质涂覆于负极片上，且聚合物电解质上方覆盖有隔膜，隔膜为多孔膜，部分聚合物电解质会浸润并均匀分布于隔膜的内部空隙中，部分聚合物电解质与负极片之间黏连紧密，聚合物电解质与负极片之间不易发生副反应，稳定性好；且本发明中的半固态复合负极的机械强度高、柔性好、易加工，可抑制锂枝晶，可应用于半固态锂离子电池以及金属锂电池中，且其制备方法环保、兼容现代锂离子电池生产工艺，适用于大规模生产。
37.本发明提供一种半固态复合负极，该半固态复合负极至少包括：负极片、聚合物电解质和隔膜，聚合物电解质位于负极片的上方，隔膜位于聚合物电解质的上方，且部分聚合物电解质分布于隔膜的内部空隙，部分聚合物电解质靠近负极片的表面。
38.具体的，参阅图1所示为半固态复合负极的结构示意图，负极片位于最下层(称为：负极片层100)；部分聚合物电解质靠近负极片的表面并位于负极片层的上方，该部分聚合物电解质称为第一聚合物电解质层200；部分聚合物电解质分布于隔膜的内部空隙中，形成隔膜层300。
39.作为示例，负极片为石墨负极材料、硅碳负极材料、氧化亚硅/碳复合负极材料、金属锂负极材料中的一种或组合。
40.作为示例，隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜中的一种或多种的复合膜。
41.具体的，隔膜为多孔膜，但是具体多孔膜的孔隙率大小以及孔径大小，在此不做过分限制，能够满足实际使用需求即可。
42.作为示例，隔膜的单面或双面涂覆有离子导体材料。
43.作为示例，隔膜的表面未涂覆离子导体材料。
44.作为示例，隔膜的厚度为1μm～50μm。
45.具体的，隔膜的厚度可包括1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、45μm、50μm等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节；另外，隔膜的厚度是指单面涂覆、双面涂覆或未涂覆离子导体材料时隔膜的总厚度。
46.作为示例，离子导体材料为lisicon固态电解质材料、nasicon型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料中的一种或组合。
47.作为示例，lisicon固态电解质为li
14
a1(b1o4)4，其中a1为zn、zr、cr、sn中的一种或组合，b1为ge、si、s、p中的一种或组合；
48.nasicon型固态电解质为li
1 x
a2
x
b2
2-x
(po4)3，其中，x在0.01～0.5之间，a2为al、y、ga、cr、in、fe、se、la中的一种或组合，b2为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v、hf中的一种或组合；具体的，x可包括0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节；比如，nasicon型固态电解质为li
1.3
a1
0.3
ti
1.7
(po4)3等。
49.钙钛矿型固态电解质为li
3y
a3
2/3-y
b3o3，其中y在0.01～0.5之间，a3为la、al、mg、fe、ta中的一种或组合，b3为ti、nb、sr、pr中的一种或组合；具体的，y可包括0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
50.石榴石型固态电解质为li
7 m-n-3z
alzla
3-m
a4mzr
2-n
b4
no12
，其中m，n，z均在0～1之间，且m，n，z均不等于0，a4为la、ca、sr、ba、k中的一种或组合，b4为ta、nb、w、hf中的一种或组合；具体的，m，n，z可包括0.01、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节；m、n、z三者的数值可以相同，也可以不同，且m，n，z均不等于0。
51.作为示例，聚合物电解质包括聚合物和锂盐；
52.其中，聚合物包括聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氰基丙烯酸酯(pca)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegmea)、聚碳酸亚乙烯酯、聚亚硫酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚酰亚胺中的一种或组合；
53.锂盐包括双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、硝酸锂(lino3)、碳酸锂(li2co3)和氟化锂(lif)中的一种或组合。
54.为了更好的理解本发明中的半固态复合负极，参阅图2，本发明还提供一种半固态复合负极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
55.s1、将聚合物、锂盐和引发剂按照配比加入容器中，搅拌溶解，得到聚合物电解质溶液；
56.s2、将聚合物电解质溶液涂覆于负极片上，静置一段时间后，覆盖隔膜；
57.s3、于40℃～100℃下恒温加热，得到半固态复合负极。
58.具体的，步骤s1中经过搅拌，锂盐和引发剂均溶解于聚合物中，形成聚合物电解质溶液；步骤s2中将聚合物电解质溶液涂覆于负极片上，具体涂覆的方式可以为滴涂、喷头喷涂或浸泡等方式；步骤s3中恒温加热温度可包括40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
59.作为示例，在得到的聚合物电解质溶液中，锂盐的浓度为0.005mol/l～25mol/l，引发剂的浓度为0.001mol/l～1mol/l。
60.具体的，在得到的聚合物电解质溶液中，锂盐的浓度可包括0.005mol/l、0.5mol/l、1mol/l、5mol/l、10mol/l、15mol/l、20mol/l、25mol/l等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节；引发剂的浓度可包括0.001mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
61.作为示例，引发剂包括偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化二苯甲酰(bpo)、双(4-叔丁基
环己基)、过氧化二碳酸酯(bbp)、过氧化月桂酰(lpo)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(hmpp)、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(dmpa)中的一种或组合。
62.下面参考具体实施例对本发明中半固态复合负极及其制备方法进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
63.实施例1
64.本实施例提供一种半固态复合负极，该半固态复合负极包括：负极片、聚合物电解质和隔膜，聚合物电解质位于负极片的上方，隔膜位于聚合物电解质的上方，且部分聚合物电解质分布于隔膜的内部空隙，部分聚合物电解质靠近负极片的表面；其中，负极片为金属锂负极；隔膜为聚乙烯膜，隔膜的双面均涂覆有li
1.3
a1
0.3
ti
1.7
(po4)3固态电解质，且隔膜的厚度为15μm；聚合物电解质包括聚乙二醇甲基丙烯酸酯和二氟草酸硼酸锂。
65.本实施例还提供一种上述半固态复合负极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
66.s1、将聚合物、锂盐和引发剂按照配比加入容器中，搅拌溶解，得到聚合物电解质溶液；其中，聚合物为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，锂盐为二氟草酸硼酸锂，引发剂为偶氮二异丁腈，聚合物电解质溶液中锂盐的浓度为1mol/l，引发剂的浓度为0.05mol/l；
67.s2、将负极片平铺在聚四氟乙烯板上，将聚合物电解质溶液滴涂于负极片上，静置一段时间后，覆盖隔膜；其中，负极片为锂片；
68.s3、于80℃下恒温加热，得到半固态复合负极。
69.参阅图3为半固态复合负极的sem俯视图，由此可知，聚合物电解质均匀分布于隔膜中；参阅图4为半固态复合负极的sem的侧视图，由此可知，聚合物电解质与隔膜融为一体，且与负极片黏连紧密。
70.对本实施例中所制备的半固态复合负极进行性能测试，采用电化学工作站(zennium，zahner)测试半固态复合负极的离子电导率，采用原子力显微镜(afm，multimode 8-hr)测试半固态复合负极的机械强度，经测试得，该半固态负极的离子电导率高达4.5
×
10-4
s cm-1
，机械强度高达16.7mpa，可以有效抑制锂枝晶的生长。
71.实施例2
72.本实施例提供一种半固态复合负极，该半固态复合负极与实施例1中的不同在于：隔膜相邻于负极片的一面涂覆有li
1.3
a1
0.3
ti
1.7
(po4)3固态电解质；其他同实施例1中的相同，在此不再赘述。
73.本实施例还提供一种上述半固态复合负极的制备方法，该制备方法同实施例1中的不同在于：步骤s1中所采用的聚合物为peo，锂盐为litfsi，引发剂为bpo，聚合物电解质溶液中锂盐的浓度为3mol/l，引发剂的浓度为0.1mol/l；步骤s3中恒温加热温度为60℃；其他步骤和方法同实施例1中的相同，在此不再赘述。
74.本实施例中所制备的半固态复合负极中聚合物电解质均匀分布于隔膜中，且一小部分聚合物电解质位于隔膜和负极片之间，大部分的聚合物电解质与隔膜融为一体；对本实施例中所制备的半固态复合负极进行性能测试，测试方法同实施例1，经测试得，该半固态负极的离子电导率高达8.5
×
10-4
s cm-1
，机械强度高达14.3mpa，可以有效抑制锂枝晶的生长。
75.实施例3
76.本实施例提供一种半固态复合负极，该半固态复合负极与实施例1中的不同在于：负极片为硅碳负极材料，隔膜相邻于负极片的一面涂覆有li7la3zr2o
12
固态电解质；其他同实施例1中的相同，在此不再赘述。
77.本实施例还提供一种上述半固态复合负极的制备方法，该制备方法同实施例1中的不同在于：步骤s1中所采用的聚合物为pegmea，锂盐为libf4，引发剂为bbp，聚合物电解质溶液中锂盐的浓度为10mol/l，引发剂的浓度为0.2mol/l；步骤s3中恒温加热温度为100℃；其他步骤和方法同实施例1中的相同，在此不再赘述。
78.本实施例中所制备的半固态复合负极中聚合物电解质均匀分布于隔膜中，紧密黏连并渗透到负极中，大部分的聚合物电解质与隔膜融为一体；对本实施例中所制备的半固态复合负极进行性能测试，测试方法同实施例1，经测试得，该半固态负极的离子电导率高达9.6
×
10-4
s cm-1
，机械强度高达12.6mpa，可以有效抑制锂枝晶的生长。
79.实施例4
80.本实施例提供一种半固态复合负极，该半固态复合负极与实施例1中的不同在于：负极为石墨负极，隔膜双面涂覆有li
0.5
la
0.5
tio3固态电解质；其他同实施例1中的相同，在此不再赘述。
81.本实施例还提供一种上述半固态复合负极的制备方法，该制备方法同实施例1中的不同在于：步骤s1中所采用的聚合物为pan，锂盐为lifsi，引发剂为lpo，聚合物电解质溶液中锂盐的浓度为25mol/l，引发剂的浓度为0.5mol/l；步骤s3中恒温加热温度为90℃；其他步骤和方法同实施例1中的相同，在此不再赘述。本实施例中所制备的半固态复合负极中聚合物电解质均匀分布于隔膜中，紧密黏连并渗透到负极中，大部分的聚合物电解质与隔膜融为一体；对本实施例中所制备的半固态复合负极进行性能测试，测试方法同实施例1，经测试得，该半固态负极的离子电导率高达1.2
×
10-3
s cm-1
，机械强度高达17.8mpa，可以有效抑制锂枝晶的生长。
82.实施例5
83.本实施例提供一种半固态复合负极，该半固态复合负极与实施例1中的不同在于：负极为氧化亚硅/碳复合负极，隔膜一面涂覆有li
0.5
la
0.5
tio3固态电解质，另一面涂覆有li
1.3
a1
0.3
ti
1.7
(po4)3，且li
1.3
a1
0.3
ti
1.7
(po4)3涂层一侧相邻于负极片；其他同实施例1中的相同，在此不再赘述。
84.本实施例还提供一种上述半固态复合负极的制备方法，该制备方法同实施例1中的不同在于：步骤s1中所采用的聚合物为pmma，锂盐为liclo4，引发剂为hmpp，聚合物电解质溶液中锂盐的浓度为5mol/l，引发剂的浓度为1.0mol/l；s3中恒温加热温度为50℃；其他步骤和方法同实施例1中的相同，在此不再赘述。
85.本实施例中所制备的半固态复合负极中聚合物电解质均匀分布于隔膜中，紧密黏连并渗透到负极中，大部分的聚合物电解质与隔膜融为一体；对本实施例中所制备的半固态复合负极进行性能测试，测试方法同实施例1，经测试得，该半固态负极的离子电导率高达1.8
×
10-4
s cm-1
，机械强度高达15.2mpa，可以有效抑制锂枝晶的生长。
86.实施例6
87.本实施例提供一种半固态复合负极，该半固态复合负极与实施例1中的不同在于：负极为石墨负极材料与硅碳负极材料的复合材料，隔膜未涂覆离子导体材料；其他同实施
例1中的相同，在此不再赘述。
88.本实施例还提供一种上述半固态复合负极的制备方法，该制备方法同实施例1中的不同在于：步骤s1中所采用的聚合物为pvdf，锂盐为lino3，引发剂为dmpa，聚合物电解质溶液中锂盐的浓度为0.05mol/l，引发剂的浓度为0.002mol/l；s3中恒温加热温度为100℃；其他步骤和方法同实施例1中的相同，在此不再赘述。
89.本实施例中所制备的半固态复合负极中聚合物电解质均匀分布于隔膜中，紧密黏连并渗透到负极中，大部分的聚合物电解质与隔膜融为一体；对本实施例中所制备的半固态复合负极进行性能测试，测试方法同实施例1，经测试得，该半固态负极的离子电导率高达7.8
×
10-5
s cm-1
，机械强度高达20.2mpa，可以有效抑制锂枝晶的生长。
90.对照例1
91.本对照例提供一个空白对照，本对照例中的负极为纯锂片，不进行半固态化处理。
92.对本对照例中的负极进行性能测试，测试方法同实施例1，经测试得，该对照例中负极表面的人造sei的机械强度仅有0.045mpa，不能有效抑制锂枝晶的生长，负极表面生长大量的枝晶，电池迅速短路直至失效。
93.综上所述，本发明中的半固态复合负极包括负极片、聚合物电解质和隔膜，聚合物电解质涂覆于负极片上，且聚合物电解质上方覆盖有隔膜，隔膜为多孔膜，部分聚合物电解质会浸润并均匀分布于隔膜的内部空隙中，部分聚合物电解质与负极片之间黏连紧密，聚合物电解质与负极片之间不易发生副反应，稳定性好；且本发明中的半固态复合负极的机械强度高、柔性好、易加工，可抑制锂枝晶，可应用于半固态锂离子电池以及金属锂电池中，且其制备方法环保、兼容现代锂离子电池生产工艺，适用于大规模生产。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
94.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。