一种高压实密度三元正极材料的制作方法

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高压实密度三元正极材料。


背景技术：

2.新能源汽车作为汽车产业发展的重要方向，目前遇到的主要阻力是新能源汽车的售价过高和续航里程不足，而锂离子电池具有能量密度较高、循环性能好、自放电率小、无污染、使用寿命长等优点，从而被广泛应用于新能源汽车，但是目前的锂离子电池仍然无法满足人们对于续航里程的需求，提升锂离子电池的体积能量密度可以有效的提升新能源汽车的续航里程，三元正极材料作为锂离子电池关键核心材料，提升高镍三元正极材料的压实密度，能有效的提升锂离子电池的体积能量密度，从而满足消费者对于续航里程的需求。
3.目前锂离子电池的体积能量密度偏低，提升压实密度可以有效提升电池的体积能量密度，从而提升电动车的续航里程，满足消费者的需求。


技术实现要素：

4.本技术的主要目的在于提供一种高压实密度的三元正极材料。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种高压实密度三元正极材料，所述正极材料包括下述重量配比的原料：二次球：单晶＝(2～7)：1；
7.二次球的通式为linniacobm
1-a-b
o2，0.95≤n≤1.10，0.75≤a≤1，0≤b≤0.2，m为mn、al中的一种，二次球的平均粒径(二次球在sem(1k)下测量的平均粒径)范围为5.5μm～14μm；
8.单晶的通式为limniccodn
1-c-d
o2，0.95≤m≤1.15，0.80≤c≤1，0≤d≤0.2，n为mn、al中的一种，单晶的平均粒径(所述单晶在sem(5k)下测量的平均粒径)范围为为1.5μm～3μm；
9.所述三元正极材料体积分布的d50满足：d50＝x*二次球平均粒径 (1-x)*单晶平均粒径，0.72≤x≤1.15；
10.所述三元正极材料3.5t压力下的压实密度范围为3.55g/cm3～3.86g/cm3，真实密度范围为4.70g/cm3～5.10g/cm3，3.5t压力下的压实密度与其真密度的比值在0.72～0.81之间。
11.单独的二次球制备电极极片，因二次球的颗粒较单晶大，球与球之间有较大的间隙，此间隙的存在会使材料的压实密度偏低，同时在制作电池极片过程中，二次球容易裂球；单独的单晶在制备电极极片时，因单晶的颗粒较小，单晶颗粒之间存在的空隙就会相对较多，较多的间隙存在会使材料的压实密度偏低；本发明采用二次球单晶掺混的工艺，用适当配比的多晶和单晶进行混合，利用单晶的尺寸远小于二次球的特性，使单晶有效填充二次球留下的间隙，采用这种方法制备的三元正极材料其压实密度会明显提升，同时该方法获得的正极材料在制备极片时，可以有效减少二次球的裂球情况。
12.平均粒径为在特定倍数下量取n张sem所得的平均结果。所述二次球和单晶的平均粒径采用nano measurer 1.2进行测量。
13.上述一种高压实密度三元正极材料，作为一种优选的实施方案，所述二次球由二次球一次颗粒组成，二次球一次颗粒的通式为linniacobm
1-a-b
o2，0.95≤n≤1.10，0.75≤a≤1，0≤b≤0.2，m为mn、al中的一种，二次球一次颗粒的粒径(所述二次球一次颗粒在sem(10k)下测量的粒径)范围为90nm～950nm；
14.所述单晶由单晶一次颗粒组成，单晶一次颗粒的通式为limniccodn
1-c-d
o2，0.95≤m≤1.15，0.80≤c≤1，0≤d≤0.2，n为mn、al中的一种，单晶一次颗粒的粒径范围为500nm～5μm。
15.上述一种高压实密度三元正极材料，作为一种优选的实施方案，所述正极材料包括下述重量份的原料：二次球2～7份、单晶1份；所述二次球的平均粒径为5.5μm～14μm，所述单晶的平均粒径为1.5μm～3μm。
16.优选地，所述正极材料采用马尔文2000激光粒度仪进行测试，其粒度体积分布的d50为6μm～12μm，dmin为0.45μm～1.5μm，dmax为20μm～32μm，其体积分布粒度的span((d90-d10)/d50)值为0.6～1.7；
17.所述正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.9m2/g，优选地，所述正极材料的比表面积为：0.40m2/g～0.60m2/g；
18.采用扣电测试所述正极材料，在0.2c充，0.2c放的条件下，其单位克容量取值为200mah/g～215mah/g。
19.本发明的第二方面，提供一种高压实密度三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
20.(1)制备二次球；
21.(2)制备单晶；
22.(3)将二次球和单晶在温度为20℃～25℃的条件下，使用批混机混合6min～30min，得所述高压实密度三元正极材料。
23.在制备三元正极材料的过程中，保持干燥间温度在20℃～25℃，湿度《5％rh，露点《25td/℃，保证三元正极材料成品的水分低于250ppm，控制水分可以较少电池在使用过程中的副反应。
24.上述一种高压实密度三元正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，所述二次球的制备方法，包括以下步骤：
25.步骤一、将前驱体、锂盐、添加剂n1混合搅拌均匀，在氧气氛围下加热进行反应得中间产物；
26.步骤二、将中间产物经水洗、烘干、再加入添加剂n2进行二配返烧，得二次球。
27.优选地，步骤一中，所述前驱体为镍钴锰氢氧化物或镍钴铝氢氧化物，所述锂盐为lioh或li2co3，所述添加剂n1为四氧化三钴，三氧化二钴，氧化镧，氧化镁，氧化钇，氧化铈，氧化钛，氧化钨，氧化钼，氧化铬，氧化锆，氧化锶、氧化铝中的至少一种。
28.优选地，步骤一中，所述加热的温度为700℃～820℃，在此温度下反应的时间为8h～15h。
29.优选地，步骤二中，所述烘干为在通氧条件下，在120℃～160℃的条件下烘干3h～
8h，所述添加剂n2为氧化铝，氧化锌，氟化铝、硼酸，氧化钇，氧化钴，氧化钛，氧化钨中的至少一种，含量为1000ppm～5000ppm；
30.所述二配返烧的温度为250℃～600℃，在此温度下返烧的时间为10h～17h。
31.上述一种高压实密度三元正极材料，作为一种优选的实施方案，所述单晶的制备方法，包括以下步骤：
32.步骤一、将前驱体、锂盐、添加剂n3混合搅拌均匀，在氧气氛围下加热进行反应得单晶的一次烧结料；
33.步骤二、将单晶的一次烧结料经水洗、烘干、再加入添加剂n4进行二配返烧，得单晶。
34.优选地，步骤一中，所述前驱体为镍钴锰氢氧化物，所述锂盐为lioh或li2co3，所述添加剂n3为四氧化三钴，三氧化二钴，氧化镧，氧化镁，氧化钇，氧化铈，氧化钛，氧化钨，氧化钼，氧化铬，氧化锆，氧化锶或氧化铝中的至少一种，含量为3000ppm～8000ppm，所述加热的温度为850℃～950℃，在此温度下反应的时间为15h～28h。
35.优选地，步骤二中，所述烘干为在通氧条件下，在120℃～160℃的条件下烘干3h～8h，所述添加剂n4为氧化铝，氧化锌、硼酸，氧化钇，氧化钴，氧化钛，氧化钨中的至少一种，含量为1000ppm～5000ppm；
36.所述二配返烧的温度为250℃～400℃，在此温度下返烧的时间为10h～17h；
37.所述正极材料采用马尔文2000激光粒度仪进行测试，其粒度体积分布的d50为6μm～12μm，dmin为0.45μm～1.5μm，dmax为20μm～32μm，其体积分布粒度的span((d90-d10)/d50)值为0.6～1.7；
38.所述正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.9m2/g，优先为0.40m2/g～0.60m2/g；
39.采用扣电测试所述正极材料，在0.2c充，0.2c放的条件下，其单位克容量取值为200mah/g～215mah/g。
40.本发明的有益效果为：本发明采用二次球单晶掺混的工艺，用适当配比的二次球和单晶进行混合，利用单晶的尺寸远小于二次球的特性，使单晶去有效填充二次球留下的间隙，采用这种方法制备的三元正极材料其压实密度会明显提升，这样能够有效提升电池的体积能量密度，同时该方法获得的正极材料在制备极片时，可以有效减少二次球的裂球情况。
附图说明
41.图1为实施例1所述二次球的sem扫描图；
42.图2为实施例1所述单晶的sem扫描图；
43.图3为实施例1所述三元正极材料的sem扫描图；
44.图4为由实施例1所述三元正极材料制成的极片的sem扫描图；
45.图5为实施例2所述二次球的sem扫描图；
46.图6为实施例2所述单晶的sem扫描图；
47.图7为实施例2所述三元正极材料的sem扫描图；
48.图8为对比例1所述三元正极材料的sem扫描图；
49.图9为对比例2所述三元正极材料的sem扫描图；
50.图10为对比例3所述三元正极材料的sem扫描图；
51.图11为由对比例3所述三元正极材料制成的极片的sem扫描图。
具体实施方式
52.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合案例对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
53.实施例1
54.实施例1所述的高压实密度三元正极材料包括下述重量份的原料：二次球3份、单晶1份；
55.二次球的通式为linniacobm
1-a-b
o2，0.95≤n≤1.10，0.75≤a≤1，0≤b≤0.2，m为mn、al中的一种，二次球的平均粒径为12.73μm；
56.所述二次球由二次球一次颗粒组成，二次球一次颗粒的通式为linniacobm
1-a-b
o2，0.95≤n≤1.10，0.75≤a≤1，0≤b≤0.2，m为mn、al中的一种，二次球一次颗粒的粒径范围为90nm～950nm；
57.单晶的通式为limniccodn
1-c-d
o2，0.95≤m≤1.15，0.80≤c≤1，0≤d≤0.2，n为mn、al中的一种，单晶的平均粒径为1.63μm；
58.所述单晶由单晶一次颗粒组成，单晶一次颗粒的通式为limniccodn
1-c-d
o2，0.95≤m≤1.15，0.80≤c≤1，0≤d≤0.2，n为mn、al中的一种，单晶一次颗粒的粒径范围为500nm～5μm。
59.实施例1所述高压实密度三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)制备二次球：
61.步骤一、将前驱体(镍钴锰的氢氧化物)、锂盐lioh、添加剂n1四氧化三钴，，混合搅拌均匀，在氧气氛围下，在加热温度为760℃的条件下反应15h得中间产物；
62.步骤二、将中间产物经水洗，并在通氧条件下，在120℃的条件下烘干5h、再加入添加剂n2氧化铝进行二配返烧，二配返烧的温度为300℃，在此温度下返烧10h得二次球；
63.(2)制备单晶：
64.步骤一、将前驱体(镍钴锰的氢氧化物)、锂盐lioh、添加剂n3四氧化三钴混合搅拌均匀，在氧气氛围下，在加热温度为900℃的条件下反应25h得单晶的一次烧结料；
65.步骤二、将单晶的一次烧结料经水洗、在通氧条件下，在120℃的条件下烘干5h，再加入添加剂n4氧化铝进行二配返烧，二配返烧的温度为250℃，在此温度下返烧17h得单晶；
66.(3)将二次球和单晶在温度为20℃的条件下，搅拌混合30min，得所述高压实密度三元正极材料。
67.实施例1所述的高压实密度三元正极材料的5次测试的压实密度如表1所示，5次测试的平均压实密度为3.68g/cm3，真密度采用康塔ultrapyc 5000真密度仪进行测试，真密度测试方法为气体容积法，其测试值为4.93g/cm3。
68.表1
69.3.5t压实测试测试1测试2测试3测试4测试5
pd/g/cm33.683.673.683.693.67
70.其在3.5t压力下的压实密度与其真密度的比值在0.72～0.81之间。
71.备注：3.5t压实密度的测试方法为测样1.5g，采用筒体直径为12.95mm，筒体高度32.2mm，从0开始加压至3.5t，在3.5t的压力下保持10s，然后泄压，测量其体积v，求出其3.5t压实密度＝1.5g/v，其压实密度范围为在3.55g/cm3～3.86g/cm3；
72.实施例1所述的正极材料采用马尔文2000激光粒度仪进行测试，其粒度体积分布的d50为6μm～12μm，dmin为1.04μm，dmax为26.49μm，其体积分布粒度的span((d90-d10)/d50)值为1.54；
73.该正极材料的比表面积为0.4835m2/g；
74.如上实施例1体积分布d50为10.45μm，满足：d50＝x*二次球平均粒径 (1-x)*单晶平均粒径，0.72≤x≤1.15。
75.采用扣电测试该正极材料，在0.2c充，0.2c放的条件下，其单位克容量取值为206.3mah/g。
76.实施例2
77.实施例2所述的高压实密度三元正极材料包括下述重量份的原料：二次球4份、单晶1份；
78.二次球的通式为linniacobm
1-a-b
o2，0.95≤n≤1.10，0.75≤a≤1，0≤b≤0.2，m为mn、al中的一种，二次球的平均粒径为6.71μm；
79.所述二次球由二次球一次颗粒组成，二次球一次颗粒的通式为linniacobm
1-a-b
o2，0.95≤n≤1.10，0.75≤a≤1，0≤b≤0.2，m为mn、al中的一种，二次球一次颗粒的粒径范围为90nm-950nm；
80.单晶的通式为limniccodn
1-c-d
o2，0.95≤m≤1.15，0.80≤c≤1，0≤d≤0.2，n为mn、al中的一种，单晶的平均粒径为1.63μm；
81.所述单晶由单晶一次颗粒组成，单晶一次颗粒的通式为limniccodn
1-c-d
o2，0.95≤m≤1.15，0.80≤c≤1，0≤d≤0.2，n为mn、al中的一种，单晶一次颗粒的粒径范围为500nm～5μm。
82.实施例2所述高压实密度三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
83.(1)制备二次球：
84.步骤一、将前驱体(镍钴锰的氢氧化物)、锂盐li2co3、添加剂n1四氧化三钴，混合搅拌均匀，在氧气氛围下，在加热温度为750℃的条件下反应13h得中间产物；
85.步骤二、将中间产物经水洗，并在通氧条件下，在130℃的条件下烘干4h、再加入添加剂n2氧化锌进行二配返烧，二配返烧的温度为300℃，在此温度下返烧15h得二次球；
86.(2)制备单晶：
87.步骤一、将前驱体(镍钴锰的氢氧化物)、锂盐li2co3、添加剂n3氧化锶混合搅拌均匀，在氧气氛围下，在加热温度为900℃的条件下反应15h得单晶的一次烧结料；
88.步骤二、将单晶的一次烧结料经水洗、在通氧条件下，在120℃的条件下烘干5h，再加入添加剂n4氧化钨进行二配返烧，二配返烧的温度为250℃，在此温度下返烧17h得单晶；
89.(3)将二次球和单晶在温度为20℃的条件下，搅拌混合25min，得所述高压实密度三元正极材料。
90.实施例2所述的高压实密度三元正极材料的5次测试的压实密度如表2所示，5次测试的平均压实密度为3.72g/cm3，真密度采用康塔ultrapyc 5000真密度仪进行测试，真密度测试方法为气体容积法，其测试值为4.90g/cm3。
91.表2
92.3.5t压实测试测试1测试2测试3测试4测试5pd/g/cm33.713.733.723.713.72
93.其在3.5t压力下的压实密度与其真密度的比值在0.72～0.81之间。
94.备注：3.5t压实密度的测试方法为测样1.5g，采用筒体直径为12.95mm，筒体高度32.2mm，从0开始加压至3.5t，在3.5t的压力下保持10s，然后泄压，测量其体积v，求出其3.5t压实密度＝1.5g/v，其压实密度范围为在3.55g/cm3～3.86g/cm3；
95.实施例2所述的正极材料采用马尔文2000激光粒度仪进行测试，其粒度体积分布的d50为7.61μm，dmin为0.90μm，dmax为28.65μm，其体积分布粒度的span((d90-d10)/d50)值为1.69；
96.该正极材料的比表面积为0.5292m2/g；
97.如上实施例2体积分布d50为7.15μm，满足：d50＝x*二次球平均粒径 (1-x)*单晶平均粒径，0.72≤x≤1.15。
98.采用扣电测试该正极材料，在0.2c充，0.2c放的条件下，其单位克容量取值为203.7ah/g。
99.对比例1
100.对比例1所述高压实密度三元正极材料与实施例2所述的三元正极材料的不同之处在于：对比例1所述的三元正极材料所含二次球与单晶的重量比为：二次球9份、单晶1份；
101.二次球的通式为linniacobm1-a-bo2，0.95≤n≤1.10，0.75≤a≤1，0≤b≤0.2，m为mn、al中的一种，二次球的平均粒径为12.73μm；
102.所述二次球由二次球一次颗粒组成，二次球一次颗粒的通式为linniacobm1-a-bo2，0.95≤n≤1.10，0.75≤a≤1，0≤b≤0.2，m为mn、al中的一种，二次球一次颗粒的粒径范围为90nm～950nm；
103.单晶的通式为limniccodn1-c-do2，0.95≤m≤1.15，0.80≤c≤1，0≤d≤0.2，n为mn、al中的一种，单晶的平均粒径为1.63μm；
104.所述单晶由单晶一次颗粒组成，单晶一次颗粒的通式为limniccodn1-c-do2，0.95≤m≤1.15，0.80≤c≤1，0≤d≤0.2，n为mn、al中的一种，单晶一次颗粒的粒径范围为500nm～5μm。
105.对比例1所述高压实密度三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
106.(1)制备二次球：
107.步骤一、将前驱体(镍钴锰的氢氧化物)、锂盐lioh、添加剂n1四氧化三钴，，混合搅拌均匀，在氧气氛围下，在加热温度为750℃的条件下反应15h得中间产物；
108.步骤二、将中间产物经水洗，并在通氧条件下，在120℃的条件下烘干8h、再加入添加剂n2氧化铝进行二配返烧，二配返烧的温度为250℃，在此温度下返烧17h得二次球；
109.(2)制备单晶：
110.步骤一、将前驱体(镍钴锰的氢氧化物)、锂盐lioh、添加剂n3四氧化三钴混合搅拌
均匀，在氧气氛围下，在加热温度为900℃的条件下反应15h得单晶的一次烧结料；
111.步骤二、将单晶的一次烧结料经水洗、在通氧条件下，在120℃的条件下烘干8h，再加入添加剂n4氧化铝进行二配返烧，二配返烧的温度为250℃，在此温度下返烧17h得单晶；
112.(3)将二次球和单晶在温度为20℃的条件下，搅拌混合30min，得所述高压实密度三元正极材料。
113.对比例1所述的高压实密度三元正极材料的5次测试的压实密度如表3所示，5次测试的平均压实密度为3.50g/cm3，真密度采用康塔ultrapyc 5000真密度仪进行测试，真密度测试方法为气体容积法，其测试值为4.83g/cm3。
114.表3
115.3.5t压实测试测试1测试2测试3测试4测试5pd/g/cm33.503.503.493.493.50
116.其在3.5t压力下的压实密度与其真密度的比值在0.72～0.81之间，其平均压实密度略低于本发明的压实密度。
117.对比例2
118.对比例2所述高压实密度三元正极材料与实施例2所述的三元正极材料的不同之处在于：对比例1所述的三元正极材料所含二次球与单晶的重量比为：二次球0份、单晶1份；
119.对比例2所述单晶的制备方法与实施例2所述单晶的制备方法相同。
120.对比例2所述的高压实密度三元正极材料的5次测试的压实密度如表4所示。5次测试的平均压实密度为3.40g/cm3，真密度采用康塔ultrapyc 5000真密度仪进行测试，真密度测试方法为气体容积法，其测试值为4.99g/cm3。
121.表4
122.3.5t压实测试测试1测试2测试3测试4测试5pd/g/cm33.403.383.393.403.40
123.其在3.5t压力下的压实密度与其真密度的比值不在0.72～0.81之间。
124.对比例3
125.对比例3所述高压实密度三元正极材料与实施例2所述的三元正极材料的不同之处在于：对比例1所述的三元正极材料所含二次球与单晶的重量比为：二次球3份、单晶0份；
126.对比例3所述二次球的制备方法与本技术实施例2所述二次球的制备方法相同。
127.对比例3所述的高压实密度三元正极材料的5次测试的压实密度如表5所示，5次测试的平均压实密度为3.46g/cm3，真密度采用康塔ultrapyc 5000真密度仪进行测试，真密度测试方法为气体容积法，其测试值为4.72g/cm3。
128.表5
129.3.5t压实测试测试1测试2测试3测试4测试5pd/g/cm33.453.463.463.473.47
130.其在3.5t压力下的压实密度与其真密度的比值在0.72～0.81之间，但其真实密度不在本发明的范围之内。
131.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为
本发明的保护范围。