一种以弹丸焦为主料生产的预焙阳极及其生产工艺的制作方法

1.本发明涉及炭素阳极材料技术领域，特别是涉及一种以弹丸焦为主料生产的预焙阳极及其生产工艺。


背景技术：

2.石油焦是石油工业一种低价值的副产品，炼油厂对石油焦的质量一直不够重视，再加上近年来炭素行业的迅速发展，使得石油焦市场形成了供不应求的局面。由于地球上石油的储量是有限的，因此对石油焦需求量很大的铝冶金工业来说(1吨铝大约需要0.6吨石油焦)，石油焦的供应会越来越紧张，未来的铝工业必将面临石油焦资源短缺的局面。目前我国炼油行业需要大量进口原油，这些原油大多来自中东地区，硫含量和杂质含量高造成国内石油焦质量波动较大，石油焦质量成为影响炭阳极质量及铝业技术发展的一个障碍。
3.根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦，其中，弹丸焦只能用作发电、水泥等工业燃料，而无法用于铝冶金工业。但是，优质石油焦供应紧张，价格不断上涨，而不适用于炭素材料生产的燃料级石油焦如弹丸焦则越来越多，大于石油焦总产量60％。因此，如何有效利用现有大量的弹丸焦替代煅烧石油焦(煅后焦)原料制备低成本、性能良好的电解铝用炭阳极，成为电解铝和炭素行业的当务之急。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种以弹丸焦为主料生产预焙阳极的工艺，用于解决现有技术中石油焦供应紧张、无法将弹丸焦用于铝冶金工业、预焙阳极制备成本高的问题，同时，本发明还将提供一种以弹丸焦为主料生产的预焙阳极。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明的第一方面，提供一种以弹丸焦为主料生产预焙阳极的工艺，包括如下步骤：
7.s1、以弹丸焦为原料制备一种细粉煅后焦，所述细粉煅后焦即为二次料；
8.s2、准备辅料；
9.s3、将步骤s1得到的二次料与辅料按比例配置成干料；
10.s4、利用步骤s3得到的干料生产预焙阳极，最后得到一种以弹丸焦为主料生产的预焙阳极。
11.于本发明的一实施例中，在步骤s1中，弹丸焦首先进行粉碎，在粉碎后的弹丸焦细粉中加入粘结剂，经混捏、成型、煅烧、破碎，制得一种高性能的细粉煅后焦，所述细粉煅后焦即为二次料。
12.于本发明的一实施例中，以弹丸焦为原料制备二次料具体包括如下步骤：
13.s11、弹丸焦首先经过球磨机粉碎，得到弹丸焦细粉；
14.s12、筛选粒度小于1mm的弹丸焦细粉在混捏锅内，加入粘结剂在常温下混捏；
15.s13、成型后将生坯进行干燥，然后放入煅烧炉内进行煅烧，得到粉焦成型块；
16.s14、将粉焦成型块破碎、筛分，制成细粉煅后焦，所述细粉煅后焦即为二次料。
17.于本发明的一实施例中，在步骤s2中，所述辅料包括无烟煤和人造石墨，所述辅料经过破碎、筛分后与二次料配置成干料。
18.于本发明的一实施例中，在步骤s3中，所述干料的组成成分如下：
19.3mm＜粒径≤6mm的二次料20～30wt％；
20.1mm＜粒径≤3mm的二次料10～20wt％；
21.0mm＜粒径≤1mm的二次料5～15wt％；
22.粒径≤0.075mm的二次料30～40wt％；
23.粒径≤0.075mm的人造石墨0～10wt％；
24.0mm＜粒径≤1mm的无烟煤5～15wt％。
25.于本发明的一实施例中，在步骤s3中，所述干料的组成成分如下：
26.3mm＜粒径≤6mm的二次料25wt％；
27.1mm＜粒径≤3mm的二次料15wt％；
28.0mm＜粒径≤1mm的二次料10wt％；
29.粒径≤0.075mm的二次料35wt％；
30.粒径≤0.075mm的人造石墨5wt％；
31.0mm＜粒径≤1mm的无烟煤10wt％。
32.于本发明的一实施例中，在步骤s4中，生产预焙阳极的原理是：以煤沥青为粘结剂将干料进行混捏，再经成型、焙烧，制成预焙阳极。
33.于本发明的一实施例中，在步骤s4中，生产预焙阳极的具体步骤如下：
34.s41、将配制好的干料放在烘箱内预热；
35.s42、将混捏锅加热到高于煤沥青软化点的温度；
36.s43、将干料预混后，再加入煤沥青混合一段时间，使生糊的温度高于煤沥青软化点；
37.s44、热糊送到已经预热的的模具内，进行压制；
38.s45、将成型好的阳极生坯放在冷水中冷却到室温，然后取出干燥；
39.s46、将干燥好的阳极生坯放入焙烧炉内进行焙烧，最后得到一种以弹丸焦为主料生产的预焙阳极。
40.于本发明的一实施例中，在步骤s43中，煤沥青用量为生糊总质量的16％。
41.本发明的第二方面，提供一种以弹丸焦为主料生产的预焙阳极，使用上述一种以弹丸焦为主料生产预焙阳极的工艺得到。
42.如上所述，本发明的一种以弹丸焦为主料生产的预焙阳极及其生产工艺，具有以下有益效果：
43.1、创造性地提出将弹丸焦加工成二次料用于生产预焙阳极，合理利用了含有弹丸焦的石油焦，拓宽了铝用阳极资源选择范围，有利于保持阳极生产的可持续性。
44.2、粉焦成型块破碎时增加了二次料表面的活性点，有利于阳极样品压制成型时化学键的形成，同时二次料颗粒堆积更紧密，使阳极内部结构致密，进而提高阳极样品的强度，有效提高阳极的各方面性能。
45.3、经过煅烧的二次料，排除了原料中的水分、挥发分以及部分杂质，提高了原料的密度、强度和抗氧化性能，增大了原料的导电性能和化学稳定性。
附图说明
46.图1为本发明公开的以弹丸焦为原料制备二次料的工艺流程图。
47.图2为本发明公开的以二次料为原料制备预焙阳极的工艺流程图。
具体实施方式
48.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。参选以下本技术的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本技术的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本技术所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
50.为了下面的详细描述的目的，应当理解，本技术可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本技术所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
51.尽管阐述本技术的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
52.当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
53.参考说明书附图1和2，本技术公开了一种以弹丸焦为主料生产预焙阳极的工艺，包括如下步骤：
54.s1、以弹丸焦为原料制备一种细粉煅后焦，细粉煅后焦即为二次料；
55.s2、准备辅料；
56.s3、将步骤s1得到的二次料与辅料按比例配置成干料；
57.s4、利用步骤s3得到的干料生产预焙阳极，最后得到一种以弹丸焦为主料生产的预焙阳极。
58.进一步的，如图1所示，在步骤s1中，弹丸焦首先进行粉碎，在粉碎后的弹丸焦细粉中加入粘结剂，经混捏、成型、煅烧、破碎，制得一种高性能的细粉煅后焦，细粉煅后焦即为二次料。
59.更进一步的，以弹丸焦为原料制备二次料具体包括如下步骤：
60.s11、弹丸焦首先经过球磨机粉碎，得到弹丸焦细粉；
61.s12、筛选粒度小于1mm的弹丸焦细粉在混捏锅内，加入粘结剂在常温下混捏，
62.其中粘结剂包括煤沥青，煤沥青用量为生糊(弹丸焦细粉和粘结剂混合后的糊料)总质量的10％～20％；更为优选的，煤沥青用量为生糊总质量的16％；
63.s13、成型后将生坯进行干燥，然后放入煅烧炉内进行煅烧，周围用焦粒填充，得到粉焦成型块；经过高温煅烧，二次料中的部分晶体结构趋于良好，但是由于煅烧温度远低于炭材料石墨化的温度，二次料还是以非晶结构为主；
64.s14、将粉焦成型块破碎、筛分，制成细粉煅后焦，细粉煅后焦即为二次料。粉焦成型块破碎时增加了其表面的活性点，有利于阳极样品压制成型时化学键的形成；使二次料颗粒堆积更紧密，阳极内部结构致密，提高样品的强度，故各方面性能较好。
65.其中，二次料的颗粒结合紧密，颗粒间孔隙较小，表面光滑连续，粘结剂包裹炭颗粒表面，填充颗粒缝隙，经过煅烧形成了保护层，可以使制备的炭阳极孔隙率下降，真密度得到提高；同时可以有效抵抗氧气侵蚀，减缓炭颗粒氧化速率，有利于改善阳极空气反应性能，减少炭阳极氧化消耗。并且，二次料经过煅烧，排除了原料中的水分、挥发分以及部分杂质，提高了原料的密度、强度和抗氧化性能，增大了原料的导电性能和化学稳定性。
66.优选的，在步骤s12中，混捏的时间为20～40分钟；更为优选的，混捏的时间为30分钟。
67.在步骤s13中，生坯煅烧升温曲线如表1。
68.表1二次料生坯煅烧升温曲线
[0069][0070]
在步骤s14中，将粉焦成型块破碎、筛分成3～6mm、1～3mm、0～1mm、球磨粉四种粒级的细粉煅后焦。
[0071]
进一步的，在步骤s2中，辅料包括无烟煤和人造石墨，辅料经过破碎、筛分后与二次料配置成干料。更进一步的，人造石墨破碎、筛分成≤0.075mm的粒径，无烟煤破碎、筛分成0mm～1mm的粒径。
[0072]
进一步的，在步骤s3中，干料的组成成分如下：
[0073]
3mm＜粒径≤6mm的二次料20～30wt％；
[0074]
1mm＜粒径≤3mm的二次料10～20wt％；
[0075]
0mm＜粒径≤1mm的二次料5～15wt％；
[0076]
粒径≤0.075mm的二次料30～40wt％；
[0077]
粒径≤0.075mm的人造石墨0～10wt％；
[0078]
0mm＜粒径≤1mm的无烟煤5～15wt％。
[0079]
其中各成分之和为100wt％。
[0080]
优选的，干料的组成成分如下：
[0081]
3mm＜粒径≤6mm的二次料22～28wt％；
[0082]
1mm＜粒径≤3mm的二次料12～28wt％；
[0083]
0mm＜粒径≤1mm的二次料7～12wt％；
[0084]
粒径≤0.075mm的二次料32～48wt％；
[0085]
粒径≤0.075mm的人造石墨2～8wt％；
[0086]
0mm＜粒径≤1mm的无烟煤7～12wt％。
[0087]
在更为优选的实施例中，干料的组成成分如下：
[0088]
3mm＜粒径≤6mm的二次料25wt％；
[0089]
1mm＜粒径≤3mm的二次料15wt％；
[0090]
0mm＜粒径≤1mm的二次料10wt％；
[0091]
粒径≤0.075mm的二次料35wt％；
[0092]
粒径≤0.075mm的人造石墨5wt％；
[0093]
0mm＜粒径≤1mm的无烟煤10wt％。
[0094]
进一步的，如图2所示，在步骤s4中，生产预焙阳极的原理是：以煤沥青为粘结剂将干料进行混捏，再经成型、焙烧，制成预焙阳极，具体步骤如下：
[0095]
s41、将配制好的干料放在烘箱内预热；
[0096]
s42、将混捏锅加热到高于煤沥青软化点的温度；
[0097]
s43、将干料预混后，再加入煤沥青混合一段时间，使生糊的温度高于煤沥青软化点；
[0098]
s44、热糊送到已经预热的的模具内，进行压制；
[0099]
s45、将成型好的阳极生坯放在冷水中冷却到室温，然后取出干燥；
[0100]
s46、将干燥好的阳极生坯放入焙烧炉内进行焙烧，降温后得到预焙阳极，即一种以弹丸焦为主料生产的预焙阳极。在焙烧炉中，阳极生坯的周围用焦粒填充，可以保护阳极以免在焙烧过程中被空气氧化，得到的阳极焙烧块可提高体积密度，降低空气渗透性，同时也可延长阳极在电解槽中的使用寿命。同时，提高阳极的真密度，可以使阳极的孔隙减少，颗粒堆积紧密，结构致密。阳极生坯的焙烧升温曲线如表2所示。
[0101]
表2阳极生坯的焙烧升温曲线
[0102][0103][0104]
优选的，在步骤s43中，煤沥青用量为生糊(干料和粘结剂混合后的糊料)总质量的10％～20％；更为优选的，煤沥青用量为生糊总质量的16％，煤沥青的软化点为60℃。
[0105]
本发明以弹丸焦为主料生产预焙阳极的工艺，不仅可以采用本专利中的配比数据，也可以根据原料的参数性能不同，调整各种生产参数，以获得不同参数等级的预焙阳极，同时辅料的种类选择也可以根据实际情况调整拓宽，以获得更好的经济效益和质量指数。
[0106]
实施例1
[0107]
一种以弹丸焦为主料生产预焙阳极的工艺，包括如下步骤：
[0108]
第一步，制作二次料：
[0109]
s11、弹丸焦首先经过球磨机粉碎，得到弹丸焦细粉；
[0110]
s12、筛选粒度小于1mm的弹丸焦细粉在混捏锅内，加入粘结剂在常温下混捏30分钟；
[0111]
s13、成型后将生坯进行干燥除去水分，然后放入煅烧炉内进行煅烧，周围用焦粒填充，得到粉焦成型块，生坯的煅烧升温曲线如表1；
[0112]
s14、将粉焦成型块破碎、筛分成3～6mm、1～3mm、0～1mm、球磨粉四种粒级的细粉煅后焦，细粉煅后焦即为二次料。
[0113]
第二步，准备辅料：
[0114]
品的强度，故各方面性能较好。
[0115]
辅料为0mm～1mm粒径的无烟煤和≤0.075mm粒径的人造石墨。
[0116]
第三步，配置干料，干料的组成成分如下：
[0117]
3mm＜粒径≤6mm的二次料25wt％；
[0118]
1mm＜粒径≤3mm的二次料15wt％；
[0119]
0mm＜粒径≤1mm的二次料10wt％；
[0120]
粒径≤0.075mm的二次料35wt％；
[0121]
粒径≤0.075mm的人造石墨5wt％；
[0122]
0mm＜粒径≤1mm的无烟煤10wt％。
[0123]
第四步，生产预焙阳极：
[0124]
s41、将配制好的干料放在200℃的烘箱内预热12小时；
[0125]
s42、将混捏锅加热到高于煤沥青软化点的温度60℃；
[0126]
s43、将干料预混30分钟后，再加入质量为生糊总质量16％的煤沥青混合30分钟，使生糊的温度高于煤沥青软化点60℃；
[0127]
s44、热糊送到已经预热到100～120℃的模具内，在9mpa的压力下压制10分钟；
[0128]
s45、将成型好的阳极生坯放在冷水中冷却到室温，然后取出干燥；
[0129]
s46、将干燥好的阳极生坯放入焙烧炉内进行焙烧，周围用焦粒填充，焙烧升温曲线如表2所示，降温后得到预焙阳极，即一种以弹丸焦为主料生产的预焙阳极。
[0130]
综上所述，本发明合理利用了含有弹丸焦的石油焦，拓宽了铝用阳极资源选择范围，有利于保持阳极生产的可持续性；粉焦成型块破碎时增加了二次料表面的活性点，有利于阳极样品压制成型时化学键的形成，同时二次料颗粒堆积更紧密，使阳极内部结构致密，进而提高阳极样品的强度，有效提高阳极的各方面性能。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0131]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。