一种有机电致磷光发光材料及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种有机电致磷光发光材料，同时还涉及其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.电致发光显示器件根据发光层构成材料的不同，可以分为无机电致发光显示器件和有机电致发光显示器件。有机电致发光显示器件与无机电致发光显示器件相比，具有不可比拟的优势，例如可见光谱范围内的全色发光、极高的亮度、极低的驱动电压、快速响应时间和简单的制造工艺等。
3.有机电致发光的研究起步于19世纪60年代，pope首次在蒽单晶上实现了电致发光，但是当时驱动电压高达100v，量子效率很低。1987年，tang和vanslyke采用以8-羟基喹啉铝络合物(alq3)作为发光层和电子传输层、tapc为空穴传输层的双层薄膜结构，用ito电极和mg:ag电极分别作为阳极和阴极，制成了高亮度(》1000cd/m2)、高效率(1.5lm/w)的绿光有机电致发光薄膜器件，其驱动电压降到了10v以下。1990年，burroughes等人用聚对苯乙烯(ppv)制备的聚合物薄膜电致发光器件得到了量子效率为0.05％的蓝绿光输出，其驱动电压小于14v。1991年，braun等用ppv的衍生物制成了量子效率为1％的绿色和橙色光输出，其驱动电压约为3v。这些研究进展立即引起了各国科学家的广泛重视，有机电致发光的研究在世界范围内广泛地开展，并逐步开始走向市场。
4.一般来说，有机电致发光显示器件的结构包括在基板上形成的阳极，以及在阳极上依次形成的空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。空穴传输层、发光层和电子传输层是有机化合物组成的有机薄膜。具有上述结构的有机电致发光显示器件的驱动原理如下：只要在阳极和阴极之间施加电压，空穴就从阳极通过空穴传输层注入到发光层中；同时，电子从阴极通过电子传输层注入到发光层中；在发光层区域，载流子重排形成激子，激发态激子转变为基态，引起发光层分子发光。
5.有机电致发光材料根据发光机制不同分为利用单线态激子的荧光材料和利用三线态激子的磷光材料。磷光材料具有比荧光材料更高的发光效率，因为磷光材料可利用75％的三重态激子和25％的单重态激子，而荧光材料仅利用25％的单重态激子。磷光材料通常是含有重金属的有机金属化合物，其形成的发光层由主体材料和掺杂材料组成，掺杂材料通过从主体材料传递能量发光。
6.目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道，专利中也公开了多种有机金属配合物磷光材料。例如us6687266的美国专利中就公开了一类含有苯并咪唑配体的铱(ir)配合物，由于这类化合物存在磷光效率不高、稳定性和寿命较差的问题，因而阻碍了其商业化的可能性。因此，对这类化合物进行结构改进，以开发出新的性能更好的磷光发光材料，促进商业化应用，将具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于开发一种有机电致磷光发光材料，尤其是开发一种新的包含金属铱配合物的有机电致磷光发光材料，将其应用于有机电致发光器件中，制备的电致发光器件表现出高纯度、高效率、高寿命的优越性能。
8.具体而言，第一方面，本发明提供了一种有机电致磷光发光材料，具有(h)
n-ir-l
(3-n)
结构，其中，h具有通式(i)所示的结构：
[0009][0010]
通式(i)中，环a、环b、环c和环d各自独立地选自具有5-18个碳原子的碳环或具有3-18个碳原子的杂碳环；
[0011]
rx1、rx2、rx3、rx4各自独立地选自h、氘原子、烷基、氘代烷基、氰基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基，和/或，rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；
[0012]
m1、m2、m3、m4各自独立地表示0～5的整数；
[0013]
l为一价二配位阴离子，结构式为其中键接原子x、y分别独立地选自氧原子、氮原子、碳原子；
[0014]
n表示1、2或3；
[0015]
其中“﹡”代表键接位。
[0016]
作为本发明一种实施方案，所述l选自式la或式lb所示的基团：
[0017][0018]
其中：式la中，r
12
～r
19
分别独立地选自h、氘原子、烷基、氘代烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基，和/或，r
12
～r
19
中相邻的取代基通过桥连形成并环结构；
[0019]
和/或，式lb中，r
20
～r
26
分别独立地选自h、氘原子、烷基、氘代烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基，和/或，r
20
～r
26
中相邻的取代基通过桥连形成环状结构；
[0020]
其中，
“‑‑‑”
代表键接位。
[0021]
作为本发明一种实施方案，本发明提供的有机电致磷光发光材料(h)
n-ir-l
(3-n)
可以用以下通式viii或通式ix或通式x所示的结构表示：
[0022][0023]
m为1或2；
[0024][0025]
其中，环a、环b、环c和环d，rx1、rx2、rx3、rx4，m1、m2、m3、m4，以及r
12
～r
19
、r
20
～r
26
如上述所定义。
[0026]
作为本发明一种实施方案，所述h具有通式(i-1)或通式(i-2)所示的结构：
[0027][0028]
其中，rx1、rx2、rx3、rx4，m1、m2、m3、m4如上述所定义；
[0029]
x1～x5各自独立地选自o、s、n或cry；
[0030]
ry选自h、氘原子、烷基、氘代烷基、氰基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基。
[0031]
作为本发明一种优选的实施方案，所述h具有任一下列通式所示的结构：
[0032]
[0033][0034]
式i-1-1、i-1-2、i-2-1、i-2-2、i-2-3中，rx1、rx2、rx3、rx4、ry各自独立地选自h、氘原子、烷基、氘代烷基、氰基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基；
[0035]
m1、m2、m3、m4各自独立地表示0～5的整数；当m1、m2、m3、m4表示2或以上的整数时，rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；
[0036]
式i-2-4中，rx2、rx3、rx4各自独立地选自h、氘原子、烷基、氘代烷基、氰基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基；
[0037]
m2、m3、m4各自独立地表示0～5的整数；当m2、m3、m4表示2或以上的整数时，rx2、rx3、rx4中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；
[0038]
r1、r2、r3各自独立地选自h、氘原子、烷基、氘代烷基、氰基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基，和/或，r1、r2、r3中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构。
[0039]
作为本发明一种进一步优选的实施方案，rx1、rx2、rx3、rx4、ry各自独立地选自h、氘原子、c1～c5的烷基、c1～c5的氘代烷基、氰基、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、氟原子、三氟甲基、苯基、取代苯基、杂环芳香基；或者，rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种，取代采用的取代基为c1～c5的烷基、苯基、苯并基，所述五元杂环或六元杂环
所含杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子、氮原子。
[0040]
在本技术中，c1～c5的烷基可以为直链烷基或者含支链的烷基，如甲基、乙基、正丙烷、异丙基、仲丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基等。
[0041]
c1～c5的氘代烷基为部分氢原子被氘取代的c1～c5的烷基，同样，c1～c5的烷基可以为直链烷基或者含支链的烷基。c1～c5的氘代烷基例如可以为氘代甲基、氘代异丙基、氘代戊基、氘代新戊基等。
[0042]
含1～5个c原子的烷氧基为c
nh2n 1
o-表示的基团，所述n为1～5。含1～5个c原子的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基等。
[0043]
rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基还可以通过桥连形成并环结构，当形成并环结构时，所述并环结构可以为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种。所述五元杂环或六元杂环所含杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子、氮原子。例如并环结构可以为苯并环、呋喃并环、噻吩并环、环戊烯并环等。并环结构可以进一步被取代基取代，例如被苯并基取代、被烷基取代等。
[0044]
作为本发明更进一步优选的实施方案，rx1、rx2、rx3、rx4、ry各自独立地选自h、氘原子、c1～c5的烷基、c1～c5的氘代烷基、苯基、氟原子、含1～5个c原子的烷氧基、三氟甲基。或者，rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的苯环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，取代采用的取代基为c1～c5的烷基、苯基、苯并基，所述五元杂环的杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子。
[0045]
更优选地，rx1、rx2、rx3、rx4、ry各自独立地选自h、甲基、氘代甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氘代异丙基、苯基、戊基、氘代戊基、氟原子、甲氧基；或者，rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的噻吩环、取代或未取代的环戊烯环中的任一种，取代采用的取代基为苯并基、甲基。
[0046]
作为本发明一种更优选的实施方案：
[0047][0048]
式i-1-1中，m1为0或者不为0，m1不为0时，rx1中相邻的取代基通过桥连形成苯并环结构；
[0049]
m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基。
[0050][0051]
式i-1-2中，m1为0或者不为0，m1不为0时，rx1中相邻的取代基通过桥连形成苯并环或者取代的苯并环结构；其中取代基的个数为1-2个，取代基选自甲氧基、三氟甲基、氟原子、氘原子；
[0052]
m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基；
[0053]
ry为苯基或甲基。
[0054][0055]
式i-2-1中，m1为1～4的整数，rx1选自甲基、氘代甲基、三氟甲基、氘原子、乙基、氟原子、苯基、取代苯基，所述取代苯基的取代基可以为1～2个，取代基选自甲基、氘代甲基、丁基、氘代丁基，rx1中相邻的取代基可以通过桥连形成苯并环结构；
[0056]
m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基。
[0057][0058]
式i-2-2中，m1、m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基。
[0059][0060]
式i-2-3中，m1、m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基。
[0061][0062]
式i-2-4中，r1、r2、r3中至少两个不为h，且不为h时代表的基团各不相同，代表的基团选自氘代甲基、苯基，r1、r2、r3中相邻的取代基可以通过桥连形成苯并环结构；
[0063]
m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基。
[0064]
本发明提供的所述有机电致磷光发光材料，其中所述h选自以下任一所示的结构：
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072][0073]
作为本发明一种优选的实施方案，所述式la中：
[0074][0075]
所述r
12
～r
19
分别独立地选自h、氘原子、c1～c5的烷基、氟原子、苯基、取代苯基、c1～c5的氘代烷基、氰基、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、三氟甲基、杂环芳香基；或者，r
12
～r
19
中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种，取代采用的取代基为c1～c5的烷基、苯基、苯并基、吡啶并基、烷基取代的吡啶并基、氘代烷基取代的吡啶并基，所述五元杂环或六元杂环所含杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子、氮原子。
[0076]
进一步优选地，所述r
12
～r
19
分别独立地任意选自h、c1～c5的烷基、氟原子、苯基、
c1～c5的氘代烷基；或者，r
12
～r
19
中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的苯环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，取代采用的取代基为c1～c5的烷基、苯基、苯并基、吡啶并基、含1～5个c原子的烷基取代的吡啶并基、含1～5个c原子的氘代烷基取代的吡啶并基，所述五元杂环的杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子。
[0077]
再进一步优选地，其中r
12
～r
19
分别独立地任意选自h、甲基、氟原子、苯基、氘代甲基、异丙基、氘代异丙基；或者，r
12
～r
19
中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的六元环中的任一种，取代采用的取代基为氘代甲基取代的吡啶并基、甲基取代的吡啶并基或苯并基。
[0078]
更优选地，所述式la中，r
12
～r
19
分别独立地任意选自h、氘原子、甲基、三氟甲基、苯基、乙基、氘代甲基、氘代苯基。
[0079]
作为本发明一种优选的实施方案，所述式lb中：
[0080][0081]
所述r
20
～r
26
分别独立地选自h、氘原子、c1～c5的烷基、氟原子、c1～c5的氘代烷基、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、三氟甲基，或者，r
20
～r
26
中相邻的取代基通过桥连形成环状结构，所述环状结构为含3～6个c原子的环烷基或环烯基。
[0082]
进一步优选地，所述r
20
～r
26
分别独立地选自h、氘原子、氟原子、c1～c5的烷基，或者，r
20
～r
26
中相邻的取代基通过桥连形成环状结构，所述环状结构为含3～6个c原子的环烷基。
[0083]
更优选地，所述式lb中，r
20
～r
26
分别独立地任意选自h、甲基、乙基、氟原子，或者，r
20
～r
26
中相邻的取代基通过桥连形成环状结构，所述环状结构为环戊基或环己基。
[0084]
作为本发明一种优选的实施方案，所述l选自以下任一所示的结构：
[0085][0086]
作为本发明一种优选的实施方案，所述有机电致磷光发光材料(h)
n-ir-l
(3-n)
选自以下任一化合物：
[0087]
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099][0100]
第二方面，本发明提供了一种有机电致磷光发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
[0101]
优选地，所述有机电致磷光发光材料在有机电致发光器件中用作主体材料的染料材料。
[0102]
本发明的材料用作有机电致发光器件中掺杂的染料而发光，利用本发明的磷光材料制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
[0103]
进一步优选地，本发明提供的所述磷光发光材料在主体材料中的掺杂浓度为3～12％，进一步优选为3～10％，再进一步优选为3～8％，更优选为3～5％。在研究中惊奇地发现，当所述磷光发光材料在主体材料中的掺杂浓度为5％左右时，器件的性能表现最佳。所述掺杂浓度为质量百分比浓度。
[0104]
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层包括本发明所述的有机电致磷光发光材料。
[0105]
优选地，所述发光层包括主体材料和染料材料，所述染料材料包括本发明所述的有机电致磷光发光材料。
[0106]
进一步优选地，所述的有机电致磷光发光材料在主体材料中的掺杂浓度为3～12％，进一步优选为3～10％，再进一步优选为3～8％，更优选为3～5％。
[0107]
具体地，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；所述的发光单元层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层。所述发光层的发光材料为本发明提供的含铱磷光发光材料。
[0108]
第四方面，本发明提供了一种显示装置，其包括本发明所述的有机电致发光器件。
[0109]
第五方面，本发明还提供了一种照明装置，其包括本发明所述的有机电致发光器件。
[0110]
本发明提供了一种新的含金属铱的有机电致磷光发光材料，可以用作发光层主体材料的染料材料。采用本发明提供的磷光发光材料制成的有机电致发光器件具有高纯度、
高亮度、高效率、高寿命的优越性能。
具体实施方式
[0111]
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
[0112]
实施例1：配体h13的合成
[0113][0114]
合成路线如下：
[0115][0116]
合成步骤为：
[0117]
(1)在3l烧瓶中，将105g(591.0mmol)n-溴代琥珀酰亚胺溶解在1.5l丙酮中，然后缓慢滴加溶解在150ml丙酮中的25g(148.0mmol)二苯胺。之后，将混合物在室温下搅拌5小时。加入1.5l冰水并搅拌1小时后，过滤所得固体。将干燥的固体在少量甲苯中回流1小时。冷却至室温后，过滤收集所得固体，得到29.0g白色固体化合物h13-1。
[0118]
(2)在1l烧瓶中，加入129.0g(59.8mmol)中间体h13-1、1.9g(5.9mmol)四丁基溴化铵、18.4g(328mmol)氢氧化钾和397ml thf，回流下搅拌4小时。冷却至室温，滴加氯甲醚7.3g(89.7mmol)，在室温下搅拌5小时。反应完成后，混合物用蒸馏水和二氯甲烷(dcm)萃取。分离的有机相用无硫酸钠干燥，减压除去溶剂。将反应产物用甲醇结晶固化，得到30.2g白色固体化合物h13-2。
[0119]
(3)在2l烧瓶中，将34.1g(64.5mmol)中间体h13-2溶解在645ml乙醚中，冷却至-78℃。缓慢滴加57ml(142mmol)正丁基锂(n-buli，2.5m己烷溶液)。滴加完毕后继续搅拌1小时，缓慢滴加13.6g(70.9mmol)(2,4,6-三甲基苯基)硼酸二甲酯。搅拌混合物，同时将温度缓慢升高至室温。用蒸馏水终止反应后，分离的有机层用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。使用甲醇将反应产物固化以获得22.0g米色固体化合物h13-3。
[0120]
(4)在2l烧瓶中将22.0g(44.1mmol)中间体h13-3溶解在645ml thf中，冷却至-78℃。缓慢滴加38.8ml(96.9mmol)正丁基锂(n-buli，2.5m己烷溶液)。滴加完毕后继续搅拌1
小时后，使用饱和氯化铵水溶液终止反应。用蒸馏水和氯仿萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。将反应物溶解在220ml乙醚中，然后浓缩。缓慢滴加7.4ml hcl，然后在室温下搅拌。反应完成后，用饱和碳酸钠水溶液中和。用蒸馏水和氯仿萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。将反应物用硅胶柱色谱法(hex:dcm)纯化，得到3.0g黄色固体化合物h13-4。
[0121]
(5)氮气保护下，2l三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入h13-4(29.7g，0.1mol)，2-溴-4-(甲基-d3)吡啶(17.4g，0.1mol)，铜粉(6.3g，0.1mol)、18-冠-6(26.4g，0.1mol)、碳酸钾(20.7g，0.15mol)、邻二氯苯800ml。氮气保护下加热回流反应10小时，反应结束。降温，加水，蒸出邻二氯苯。固体产物水洗，过滤烘干，柱色谱分离，旋干得15.6g淡黄色固体h13。
[0122]
产物ms(m/e)：391；元素分析(c
27h22
d3bn2)：理论值c：82.87％，h：7.21％，n：7.16％；实测值c：82.69％，h：7.03％，n：7.23％。
[0123]
实施例2：配体h36的合成
[0124][0125]
合成路线如下：
[0126][0127]
合成步骤为：参照实施例1的合成步骤，先合成h13-2，在步骤(3)中用(2,4,6-三异丙基苯基)硼酸二甲酯代替(2,4,6-三甲基苯基)硼酸二甲酯，在步骤(5)中用2-溴-4-苯基吡啶代替2-溴-4-(甲基-d3)吡啶，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到配体h36。
[0128]
产物ms(m/e)：534；元素分析(c
38h39
bn2)：理论值c：85.38％，h：7.35％，n：5.24％；实测值c：85.26％，h：7.28％，n：5.30％。
[0129]
实施例3：配体h93的合成
[0130][0131]
合成路线如下：
[0132][0133]
合成步骤为：参照实施例1的合成步骤(5)，用h36-2代替h13-4，2-溴-5-甲氧基-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑代替2-溴-4-(甲基-d3)吡啶，得到配体h93。
[0134]
产物ms(m/e)：603；元素分析(c
41h42
bn3o)：理论值c：81.58％，h：7.01％，n：6.96％；实测值c：81.47％，h：6.94％，n：7.12％。
[0135]
实施例4：化合物c13的合成
[0136][0137]
反应式如下：
[0138][0139]
合成步骤为：在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入ir(acac)3(4.9g，10mmol)，配体h13(15.6g，40mmol)，甘油150ml。抽真空，充n2，反复5次，去除体系中的氧气。n2保护下190℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用水、正己烷、乙醚依次洗涤，干燥，得黄色粗产物。用ch2cl2溶解后柱分离，淋洗剂为ch2cl2，抽干溶剂，得5.4g黄色粉末。
[0140]
产物ms(m/e)：1364；元素分析(c
81h63
d9b3irn6)：理论值c：71.37％，h：5.99％，n：
6.17％；实测值c：71.26％，h：5.91％，n：6.32％。
[0141]
实施例5：化合物c559的合成
[0142][0143]
反应式如下：
[0144][0145]
合成步骤为：
[0146]
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的500ml三口烧瓶中，依次加入：配体h93(25mmol,15.1g)，水合三氯化铱(10mmol,3.35g)，乙二醇单乙醚90ml，蒸馏水30ml。抽真空，充n2，反复5次，去除体系中的氧气。加热110℃回流24小时。自然冷却后，加10ml蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到11.2g二氯桥联中间体粗品c559-1，黄色固体。
[0147]
(2)在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入上述中间体c559-1(5mmol，8.0克)，乙酰丙酮(25mmol，2.5克，2.6ml)，无水na2co3(22mmol，2.35克)和乙二醇单乙醚100ml。抽真空，充n2，反复5次，去除体系中的氧气。n2保护下120℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用水，正己烷，乙醚依次洗涤，干燥，得黄色粗产物。用ch2cl2溶解后柱分离，淋洗剂采用ch2cl2，抽干溶剂，得4.6克黄色粉末。
[0148]
产物ms(m/e)：1498；元素分析(c
87h90
b2irn6o4)：理论值c：69.78％，h：6.06％，n：5.61％；实测值c：69.69％，h：5.94％，n：5.03％。
[0149]
实施例6：化合物c769的合成
[0150][0151]
反应式如下：
[0152][0153]
合成步骤为：
[0154]
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的100ml三口烧瓶中，依次加入苯基吡啶(15mmol，2.5ml)，水合三氯化铱(6mmol，2.01g)，乙二醇单乙醚45ml，蒸馏水15ml。抽真空，充n2，反复五次，去除体系中的氧气。加热110℃回流24小时。自然冷却后，加10ml蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到2.6g二氯桥联中间体粗品c769-1，为黄色固体。
[0155]
(2)在配有氮气保护装置的500ml三口烧瓶中，依次加入二氯桥联中间体c769-1(10.7g，10mmol)，加入150ml二氯甲烷，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(6.4g，25mmol)的200ml甲醇溶液，避光条件下搅拌24小时，冷却至室温后，用硅藻土过滤掉生成的agcl，滤液旋干得到土黄色固体粉末c769-2。此固体不加处理直接用于下步反应。
[0156]
(3)在250ml三口瓶中，加入上述步骤(2)制得的土黄色固体c769-2(5.1g，6.9mmol)和配体h36(11.2g，21mmol)，然后加入100ml乙醇，将此混合物加热回流36小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到亮黄色固体3.2克。
[0157]
产物ms(m/e)：1034；元素分析(c
60h54
birn4)：理论值c：69.69％，h：5.26％，n：5.42％；实测值c：69.60％，h：5.18％，n：5.59％。
[0158]
参照上述合成方法，合成了本发明所列的其他具体有机电致磷光化合物。
[0159]
实施例7：稳定性验证实验
[0160]
商业化对照化合物d01和本发明制得的化合物c559分别取5克，置于高真空升华仪器中，在6.0*10-4
帕斯卡的真空度、280℃温度下进行升华，升华时间为20小时，升华结果见表1所示。
[0161]
对照化合物
[0162]
表1
[0163][0164]
由上表数据可以看出，本发明提供的化合物c559在升华后纯度未发生变化，而对
照化合物d01升华后纯度明显下降。由此可见，本发明化合物能够有效提升所制备磷光材料的热稳定性。
[0165]
实施例8：制备oled器件
[0166]
本发明化合物的oled器件应用实施例如下，本实施例提供了一组oled器件，器件的结构为：ito/hatcn(1nm)/ht01(65nm)/tapc(40nm)/dic-trz:3％本发明磷光发光材料化合物(40nm)/tpbi(5nm)et01:qli(1:1)(40nm)/lif(1nm)/al。
[0167]
各功能层材料分子结构如下：
[0168][0169][0170]
制备oled-1器件：
[0171]
选择本发明制备的化合物c559作为磷光发光材料，其掺杂浓度为3％(质量百分比)，制备oled-1器件，具体制备方法如下：
[0172]
(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0173]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第一空穴层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为65nm；然后蒸镀第二空穴传输层tapc，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
[0174]
(3)在空穴传输层tapc之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml包括主体材料dic-trz和本发明的染料材料c559，掺杂质量百分比浓度为3％，形成器件的有机发光层，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；接着蒸镀5nm的tpbi，形成空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s；
[0175]
(4)在空穴阻挡层之上蒸镀质量比为1∶1的et01:qli作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
[0176]
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度150nm的al层作为器件的阴极。封装后得到oled-1器件。
[0177]
制备oled-2～oled-3器件：
[0178]
按照上述的oled-1器件的制备方法，仅将步骤(3)中本发明染料材料c559在主体材料dic-trz中的掺杂浓度由3％分别变为5％和8％，制备得到了oled-2和oled-3器件。
[0179]
对以上制得的器件oled-1～器件oled-3进行了性能检测，各器件的性能检测结果详见表2。
[0180]
表2
[0181][0182][0183]
对比以上三个发光器件的检测结果，可以看出，发光器件oled-2的性能最佳，即当掺杂浓度为5％左右时，亮度最高，且效率也最高。
[0184]
制备oled-4～oled-5器件：
[0185]
按照上述的oled-1器件的制备方法，将步骤(3)中本发明染料材料c559分别用化合物c13和c769替代，且在主体材料dic-trz中的掺杂浓度均为5％，制备得到了oled-4～oled-5器件。
[0186]
对比器件1是使用已知结构的化合物d01作为染料材料替代oled-1器件中的染料材料c559，且在主体材料dic-trz中的掺杂浓度为5％，制备得到了对比器件1。
[0187]
对以上制得的器件oled-2、器件oled-4～oled-5、对比器件1进行了性能检测，各器件的性能检测结果详见表3。
[0188]
表3
[0189][0190]
从上述结果看出，与d01相比，c559由于化合物本身的稳定性提高，相应的器件的发光效率在得到提升的同时，寿命也得到了显著地延长。而且不同配位模式的化合物一方面可以调节发光的颜色，也会对相应的器件光电性能以及器件寿命有显著地影响，显示了本发明化合物的发光性能和器件数据的广泛的可调节性，能够针对不同的客户需求给出解决方案。因而本发明提供的磷光发光材料，可以有效地解决目前常用的磷光材料在色纯度、
发光效率以及寿命等方面存在的问题，利用本发明的磷光发光材料制备的有机电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率、高寿命的优越性能。
[0191]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。