一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂
技术领域
1.本发明涉及电商、食品、药品、生鲜、储运领域，具体地，涉及一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂。
背景技术：
2.药品、食品、生鲜、血液、疫苗等超温易变质产品，一旦运输及储存过程中的环境温度超过允许温度，产品的品质随超温累计时间的增大而快速降低，当达到一定的累计时间后产品将彻底变质或失效，损害人体健康。2016年我国发生了疫苗未经严格冷链存储运输而导致疫苗失效事件，造成难以估计的人身及经济损失。近年来随着冷链配送的蓬勃发展，因冷链配送中的生鲜食品变质引发的买卖纠纷频现，但缺乏低成本的、不可篡改的、简便的超温测定手段使得责任原因难以判定，并因而影响了冷链行业的进一步快速发展。因而，对于具有限定使用期的温度敏感产品，实施超温及累计超温时间的检测是必要的。一般地，对于药品、疫苗类产品，其冷链运输的限定温度一般为2-8℃；对于冰激凌、蛋糕、及生鲜类食品，其冷链运输的限定温度一般为-20℃；对于血液类，其冷链运输的限定温度一般为-20℃及以下；对于蔬菜水果类食品，其冷链运输的限定温度一般为-1-10℃。综上，不同类别的超温易变质产品对于温度的要求差异较大，且同类产品由于自身特点对于温度以及超温累计时间的要求也各不相同，仅针对单一温度的时间指示无法满足多类性能各异产品的要求。
3.tti(温度时间指示器或温度时间指示标签)，是一种可以实时指示产品受温度时间累积影响从而指示产品的实时品质的指示器(标签)，近年来在冷链行业得到了极大的关注。一般地，tti由显示剂(指示剂、变色组合物、染液或可移动介质)、基体(基底)材料、底板和面板等材料组成。显示剂通过位移或颜色变化以显示产品所经历的温度时间历史；基体材料作用较为复杂，包括密封、分散及引导显示剂的机械作用，以及通过其特殊结构耦合显示剂通过扩散或反应随温度的变化完成时间温度指示，底板和面板起包装和保护作用。根据不同工作原理，tti可分为电子型、酶型和扩散型。电子型tti已实现部分商业应用，但其结构复杂，价格昂贵，但因其可重复使用使得显示结果的可篡改性受到质疑。酶型tti，多通过显示剂在酶的作用下发生化学反应以产生颜色变化指示累计时间，如中国专利cn201611252291.9、cn201910050658.6、cn201910050813.4公开了多种基于不同酶的显示剂，然而均无法指示0℃以下累计时间，不能满足冷链行业的需求。扩散型tti，一种通过显示剂颜色的变化指示超温累计时间，如中国专利cn201510362842.6公开了一种通过颜色变化进行时间指示的组合指示剂，其可通过调节溶剂挥发速度调控变色时间，以满足不同指示时间的要求，但其指示温度未知。中国专利cn202010003898.3公开了一种通过熔点为18.4℃的二甲基亚砜来指示食品是否经历高于19℃的临界温度，通过颜色变化显示经历时间，其工作指示温度仅为19℃，不符合冷链行业的多样化要求。上述tti仅通过颜色变化显示时间，对于颜色辨识判断要求较高，易产生误判或纠纷，而且上述指示剂只能指示单一温度，不能满足多种指示温度的要求。另一种扩散型tti通过位移变化指示时间，如中国专利cn200720032925.x公开了一种tti，其所述扩散液具有固定凝固点，扩散距离由环境温度和
扩散时间决定。但该专利无法调控扩散液的凝固点，继而无法对不同温度进行响应，且无法调控扩散速率，用于指示超温累计时间的扩散距离也无法调节。其所用扩散液间甲基苯酚具有高毒性，不适用于冷链行业所广泛面对的食品类。
4.综上所述，酶型tti和扩散型tti均需通过显示剂与基底材料的耦合作用针对单一温度进行单一时间指示，在上述tti中，若想实现多种不同温度的响应，同时指示不同范围的超温累计时间，必须同时对显示剂和基底材料进行全面调整，不仅消耗大量资源，而且开发成本较高。
技术实现要素：
5.为了克服上述专利的不足，针对温度敏感产品的超温累计时间指示问题，本发明提供了一种可针对不同设计温度进行响应的实现不同范围的超温时间指示的应用于tti的显示剂。
6.对于温度的响应机理，受ucst型聚合物在高于临界温度下聚合物分子链段和链段作用力破坏，聚合物黏度骤降的启发，本发明设计了一种温度响应剂：在临界温度以下，温度响应剂分子间氢键作用较强，黏度较大，而无法扩散，而在临界温度以上，氢键作用打破，黏度骤降，扩散开启，以此完成温度响应。通过对多种混合物的分子模拟计算，形成了临界温度与温度响应剂结构的一一匹配，可实现多种不同温度的响应。
7.本发明通过温度显示剂在设计温度下氢键打破黏度骤降以开启扩散，进而实现温度响应，当环境温度超过设计温度，显示剂在基底材料上发生扩散，此时可利用扩散距离随时间的变化规律来指示超温累计时间。而当环境温度低于规定温度时，显示剂的黏度、扩散系数等物性发生骤变，在特定基底材料上不发生扩散或扩散速度极慢，从而不会计入超温累计时间。
8.本发明通过调节显示剂的组成实现对不同温度的响应，所述显示剂由温度响应剂、助剂和显色剂组成，温度响应剂发挥温度响应功能，其黏度会随设计温度发生骤变，以实现设计温度下扩散行为的开启与关闭；助剂起调控显示剂的表面张力、亲疏水性以及黏度以调节扩散方向和扩散速率的作用；显色剂发挥显色指示作用，且可使基底材料的颜色随超温时间的变化而改变。通过调节显示剂的扩散速率达到不同超温时间的指示距离的要求，从而满足tti小巧简便的要求。扩散速率主要由染液内在的物理化学性质和化学反应速率控制：通过调节染液的扩散相关物理性质(扩散系数、黏度、亲疏水性和表面张力等)，以及通过调控反应物种类、浓度进而实现反应速率的调控，可实现较大跨度的扩散速率的调控，满足产品小型化且指示时间范围广的要求。
9.借由上述技术方案，本发明具有如下优点：
10.1.本发明所述应用于tti的温度响应显示剂可原位检测并辅助显示剂颜色变化，直观显示超过规定温度的累计时间。
11.2.本发明所述应用于tti的温度响应显示剂的配方可根据应用场景需求进行合理调配，以满足不同温度响应及超温扩散距离的时间指示要求。
12.3.本发明所述应用于tti的温度响应显示剂具备简单易操作、指示时间范围广、安全无毒的特点，应用领域广泛。
具体实施方式：
13.以下通过具体实施实例及实验效果对本发明的技术方案进行详细说明。应当理解的是，以下具体的实施例仅用于说明和解释本发明，而不具有限制性。
14.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应该理解为包含接近这些范围或值的值。以下实施例中，除非另外指明，所有含量均为重量百分含量。
15.本发明公开了一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂。通过显示剂在设计温度下是否扩散以实现对设计温度的响应，利用显示剂在特定基底材料上的扩散距离随时间的变化来指示超过设计温度的累计时间，以及显示剂颜色随时间由浅至深的变化来强化时间指示；调节显示剂的组成实现对不同温度的响应；调控显示剂的扩散速率和反应速率以满足超温时间指示跨度大的要求。
16.本发明所述应用于tti的温度响应显示剂的响应温度范围为-20-45℃，本发明对所述应用于tti的温度响应显示剂的指示终点时间范围为3分钟到1个月。
17.在本发明中，所述温度响应显示剂由温度响应剂、助剂和显色剂组成，其中温度响应剂的质量百分比为80-95％，助剂的质量百分比为0-20％，显色剂的质量百分比为0-1％。温度响应剂发挥温度响应作用，其选自烷烃、酯类、醚类、醇类、水中的任一种或两者以上混合物。所述烷烃在101.3kpa压力下，初馏点高于100℃且高馏点低于300℃；所述酯类选自庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、十一酸甲酯、十二酸甲酯、十二酸乙酯、十三酸甲酯、十三酸乙酯、十四酸甲酯、十四酸乙酯、十四酸异丙酯、十六酸甲酯、十六酸乙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、椰油酸乙基己酯的任一种或两者以上混合物；所述醚类选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇丁醚、聚乙二醇二甲醚的任一种或两者以上混合物；所述醇类选自辛醇、癸醇、环戊醇、环己醇、乙二醇、丙三醇的任一种或两者以上混合物。助剂起调控显示剂的表面张力、黏度、亲疏水性，进而调控显示剂的扩散速率，选自无毒或低毒的乙醇、丙醇、丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环、环丁砜、食品级羧甲基纤维素钠、葡萄糖、淀粉、阿拉伯胶中的任一种或多种以上混合物。显色剂起调节显示剂的颜色作用，且其可使显示剂的颜色随超温时间的变化而改变，分为扩散显色剂和反应显色剂。扩散显色剂选自食品级苋菜红、胭脂红、日落黄、柠檬黄、靛蓝、亮蓝中的任两者或以上混合物。反应显色剂选自无毒或低毒的醋酸-甲基橙体系、磷酸-甲基红体系、氯化锌-双硫腙体系、氯化铁-硫氰酸盐体系、氯化铜-氨水体系。
18.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
19.实施例1
20.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有二乙二醇二甲醚50％，庚酸甲酯40％，乙酸甲酯5％，葡萄糖4％，苋菜红0.5％，柠檬黄0.5％，显示剂的响应温度为-20℃，显示剂扩散5cm可指示超温时间达到30天，显示剂由黄色变为红色。
21.实施例2
22.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有聚乙二醇二甲醚50％，辛酸甲酯40％，乙酸乙酯9％，靛蓝0.5％，柠檬黄0.5％，显示剂的响应温度为10℃，显示剂扩散4cm可指示超温时间达到2小时，显示剂由黄色变为蓝色。
23.实施例3
24.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有硬脂酸甲酯90％，乙醇7％，阿拉伯胶2％，胭脂红0.5％，柠檬黄0.5％，显示剂的响应温度为45℃，显示剂扩散5cm可指示超温时间达到约10天，显示剂由橙色变为红色。
25.实施例4
26.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有十三酸乙酯70％，聚乙二醇二甲醚10％，乙醇19.5％，苋菜红0.35％，柠檬黄0.15％，显示剂的响应温度为25℃，显示剂扩散2cm可指示超温时间达到约5分钟，显示剂由黄色变为红色。
27.实施例5
28.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有十六酸甲酯70％，环丁砜5％，丙醇15％，阿拉伯胶3％，亮蓝0.5％，苋菜红0.5％，显示剂的响应温度为10℃，显示剂扩散3cm可指示超温时间约10小时，显示剂由蓝色变为红色。
29.实施例6
30.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有三乙二醇二甲醚50％，聚乙二醇二甲醚45％，二氧六环2％，葡萄糖2％，甲基橙1％，醋酸浸渍于特定基底材料上，显示剂的响应温度为0℃，显示剂扩散3cm可指示超温时间约20小时，显示剂由黄色变为红色。
31.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
技术领域
1.本发明涉及电商、食品、药品、生鲜、储运领域，具体地，涉及一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂。
背景技术：
2.药品、食品、生鲜、血液、疫苗等超温易变质产品，一旦运输及储存过程中的环境温度超过允许温度，产品的品质随超温累计时间的增大而快速降低，当达到一定的累计时间后产品将彻底变质或失效，损害人体健康。2016年我国发生了疫苗未经严格冷链存储运输而导致疫苗失效事件，造成难以估计的人身及经济损失。近年来随着冷链配送的蓬勃发展，因冷链配送中的生鲜食品变质引发的买卖纠纷频现，但缺乏低成本的、不可篡改的、简便的超温测定手段使得责任原因难以判定，并因而影响了冷链行业的进一步快速发展。因而，对于具有限定使用期的温度敏感产品，实施超温及累计超温时间的检测是必要的。一般地，对于药品、疫苗类产品，其冷链运输的限定温度一般为2-8℃；对于冰激凌、蛋糕、及生鲜类食品，其冷链运输的限定温度一般为-20℃；对于血液类，其冷链运输的限定温度一般为-20℃及以下；对于蔬菜水果类食品，其冷链运输的限定温度一般为-1-10℃。综上，不同类别的超温易变质产品对于温度的要求差异较大，且同类产品由于自身特点对于温度以及超温累计时间的要求也各不相同，仅针对单一温度的时间指示无法满足多类性能各异产品的要求。
3.tti(温度时间指示器或温度时间指示标签)，是一种可以实时指示产品受温度时间累积影响从而指示产品的实时品质的指示器(标签)，近年来在冷链行业得到了极大的关注。一般地，tti由显示剂(指示剂、变色组合物、染液或可移动介质)、基体(基底)材料、底板和面板等材料组成。显示剂通过位移或颜色变化以显示产品所经历的温度时间历史；基体材料作用较为复杂，包括密封、分散及引导显示剂的机械作用，以及通过其特殊结构耦合显示剂通过扩散或反应随温度的变化完成时间温度指示，底板和面板起包装和保护作用。根据不同工作原理，tti可分为电子型、酶型和扩散型。电子型tti已实现部分商业应用，但其结构复杂，价格昂贵，但因其可重复使用使得显示结果的可篡改性受到质疑。酶型tti，多通过显示剂在酶的作用下发生化学反应以产生颜色变化指示累计时间，如中国专利cn201611252291.9、cn201910050658.6、cn201910050813.4公开了多种基于不同酶的显示剂，然而均无法指示0℃以下累计时间，不能满足冷链行业的需求。扩散型tti，一种通过显示剂颜色的变化指示超温累计时间，如中国专利cn201510362842.6公开了一种通过颜色变化进行时间指示的组合指示剂，其可通过调节溶剂挥发速度调控变色时间，以满足不同指示时间的要求，但其指示温度未知。中国专利cn202010003898.3公开了一种通过熔点为18.4℃的二甲基亚砜来指示食品是否经历高于19℃的临界温度，通过颜色变化显示经历时间，其工作指示温度仅为19℃，不符合冷链行业的多样化要求。上述tti仅通过颜色变化显示时间，对于颜色辨识判断要求较高，易产生误判或纠纷，而且上述指示剂只能指示单一温度，不能满足多种指示温度的要求。另一种扩散型tti通过位移变化指示时间，如中国专利cn200720032925.x公开了一种tti，其所述扩散液具有固定凝固点，扩散距离由环境温度和
扩散时间决定。但该专利无法调控扩散液的凝固点，继而无法对不同温度进行响应，且无法调控扩散速率，用于指示超温累计时间的扩散距离也无法调节。其所用扩散液间甲基苯酚具有高毒性，不适用于冷链行业所广泛面对的食品类。
4.综上所述，酶型tti和扩散型tti均需通过显示剂与基底材料的耦合作用针对单一温度进行单一时间指示，在上述tti中，若想实现多种不同温度的响应，同时指示不同范围的超温累计时间，必须同时对显示剂和基底材料进行全面调整，不仅消耗大量资源，而且开发成本较高。
技术实现要素：
5.为了克服上述专利的不足，针对温度敏感产品的超温累计时间指示问题，本发明提供了一种可针对不同设计温度进行响应的实现不同范围的超温时间指示的应用于tti的显示剂。
6.对于温度的响应机理，受ucst型聚合物在高于临界温度下聚合物分子链段和链段作用力破坏，聚合物黏度骤降的启发，本发明设计了一种温度响应剂：在临界温度以下，温度响应剂分子间氢键作用较强，黏度较大，而无法扩散，而在临界温度以上，氢键作用打破，黏度骤降，扩散开启，以此完成温度响应。通过对多种混合物的分子模拟计算，形成了临界温度与温度响应剂结构的一一匹配，可实现多种不同温度的响应。
7.本发明通过温度显示剂在设计温度下氢键打破黏度骤降以开启扩散，进而实现温度响应，当环境温度超过设计温度，显示剂在基底材料上发生扩散，此时可利用扩散距离随时间的变化规律来指示超温累计时间。而当环境温度低于规定温度时，显示剂的黏度、扩散系数等物性发生骤变，在特定基底材料上不发生扩散或扩散速度极慢，从而不会计入超温累计时间。
8.本发明通过调节显示剂的组成实现对不同温度的响应，所述显示剂由温度响应剂、助剂和显色剂组成，温度响应剂发挥温度响应功能，其黏度会随设计温度发生骤变，以实现设计温度下扩散行为的开启与关闭；助剂起调控显示剂的表面张力、亲疏水性以及黏度以调节扩散方向和扩散速率的作用；显色剂发挥显色指示作用，且可使基底材料的颜色随超温时间的变化而改变。通过调节显示剂的扩散速率达到不同超温时间的指示距离的要求，从而满足tti小巧简便的要求。扩散速率主要由染液内在的物理化学性质和化学反应速率控制：通过调节染液的扩散相关物理性质(扩散系数、黏度、亲疏水性和表面张力等)，以及通过调控反应物种类、浓度进而实现反应速率的调控，可实现较大跨度的扩散速率的调控，满足产品小型化且指示时间范围广的要求。
9.借由上述技术方案，本发明具有如下优点：
10.1.本发明所述应用于tti的温度响应显示剂可原位检测并辅助显示剂颜色变化，直观显示超过规定温度的累计时间。
11.2.本发明所述应用于tti的温度响应显示剂的配方可根据应用场景需求进行合理调配，以满足不同温度响应及超温扩散距离的时间指示要求。
12.3.本发明所述应用于tti的温度响应显示剂具备简单易操作、指示时间范围广、安全无毒的特点，应用领域广泛。
具体实施方式：
13.以下通过具体实施实例及实验效果对本发明的技术方案进行详细说明。应当理解的是，以下具体的实施例仅用于说明和解释本发明，而不具有限制性。
14.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应该理解为包含接近这些范围或值的值。以下实施例中，除非另外指明，所有含量均为重量百分含量。
15.本发明公开了一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂。通过显示剂在设计温度下是否扩散以实现对设计温度的响应，利用显示剂在特定基底材料上的扩散距离随时间的变化来指示超过设计温度的累计时间，以及显示剂颜色随时间由浅至深的变化来强化时间指示；调节显示剂的组成实现对不同温度的响应；调控显示剂的扩散速率和反应速率以满足超温时间指示跨度大的要求。
16.本发明所述应用于tti的温度响应显示剂的响应温度范围为-20-45℃，本发明对所述应用于tti的温度响应显示剂的指示终点时间范围为3分钟到1个月。
17.在本发明中，所述温度响应显示剂由温度响应剂、助剂和显色剂组成，其中温度响应剂的质量百分比为80-95％，助剂的质量百分比为0-20％，显色剂的质量百分比为0-1％。温度响应剂发挥温度响应作用，其选自烷烃、酯类、醚类、醇类、水中的任一种或两者以上混合物。所述烷烃在101.3kpa压力下，初馏点高于100℃且高馏点低于300℃；所述酯类选自庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、十一酸甲酯、十二酸甲酯、十二酸乙酯、十三酸甲酯、十三酸乙酯、十四酸甲酯、十四酸乙酯、十四酸异丙酯、十六酸甲酯、十六酸乙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、椰油酸乙基己酯的任一种或两者以上混合物；所述醚类选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇丁醚、聚乙二醇二甲醚的任一种或两者以上混合物；所述醇类选自辛醇、癸醇、环戊醇、环己醇、乙二醇、丙三醇的任一种或两者以上混合物。助剂起调控显示剂的表面张力、黏度、亲疏水性，进而调控显示剂的扩散速率，选自无毒或低毒的乙醇、丙醇、丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环、环丁砜、食品级羧甲基纤维素钠、葡萄糖、淀粉、阿拉伯胶中的任一种或多种以上混合物。显色剂起调节显示剂的颜色作用，且其可使显示剂的颜色随超温时间的变化而改变，分为扩散显色剂和反应显色剂。扩散显色剂选自食品级苋菜红、胭脂红、日落黄、柠檬黄、靛蓝、亮蓝中的任两者或以上混合物。反应显色剂选自无毒或低毒的醋酸-甲基橙体系、磷酸-甲基红体系、氯化锌-双硫腙体系、氯化铁-硫氰酸盐体系、氯化铜-氨水体系。
18.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
19.实施例1
20.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有二乙二醇二甲醚50％，庚酸甲酯40％，乙酸甲酯5％，葡萄糖4％，苋菜红0.5％，柠檬黄0.5％，显示剂的响应温度为-20℃，显示剂扩散5cm可指示超温时间达到30天，显示剂由黄色变为红色。
21.实施例2
22.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有聚乙二醇二甲醚50％，辛酸甲酯40％，乙酸乙酯9％，靛蓝0.5％，柠檬黄0.5％，显示剂的响应温度为10℃，显示剂扩散4cm可指示超温时间达到2小时，显示剂由黄色变为蓝色。
23.实施例3
24.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有硬脂酸甲酯90％，乙醇7％，阿拉伯胶2％，胭脂红0.5％，柠檬黄0.5％，显示剂的响应温度为45℃，显示剂扩散5cm可指示超温时间达到约10天，显示剂由橙色变为红色。
25.实施例4
26.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有十三酸乙酯70％，聚乙二醇二甲醚10％，乙醇19.5％，苋菜红0.35％，柠檬黄0.15％，显示剂的响应温度为25℃，显示剂扩散2cm可指示超温时间达到约5分钟，显示剂由黄色变为红色。
27.实施例5
28.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有十六酸甲酯70％，环丁砜5％，丙醇15％，阿拉伯胶3％，亮蓝0.5％，苋菜红0.5％，显示剂的响应温度为10℃，显示剂扩散3cm可指示超温时间约10小时，显示剂由蓝色变为红色。
29.实施例6
30.一种面向冷链的应用于tti的温度响应显示剂，其中显示剂含有三乙二醇二甲醚50％，聚乙二醇二甲醚45％，二氧六环2％，葡萄糖2％，甲基橙1％，醋酸浸渍于特定基底材料上，显示剂的响应温度为0℃，显示剂扩散3cm可指示超温时间约20小时，显示剂由黄色变为红色。
31.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
再多了解一些
本文用于创业者技术爱好者查询，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
