一种糠醛加氢直接制二糠基醚的催化剂及其制备和应用

1.本发明涉及一种糠醛加氢直接制二糠基醚的催化剂及其制备和应用。


背景技术：

2.糠醛是一种来源于农林废弃物等木质生物质的化工原料，且目前工业上糠醛仅能从生物质获得。中国是世界上最大的糠醛生产国，但是对于糠醛的高值化利用却十分有限。目前，糠醛主要用于生产糠醇。糠醛制备其他高附加值的化学品对于提升呋喃行业的竞争力具有重要意义。二糠基醚是一种重要的香料化合物，可由糠醛、糠醇等制备。并且，二糠基醚已经被中国和美国等国家列为可食用的香料。因此，使用糠醛为原料生产二糠基醚的具有重要意义。
3.糠醛加氢直接制二糠基醚的报道较少。专利cn112221465a公开了一种无废生物精炼制备多孔生物炭的方法及应用，其中涉及到将含铬生物炭转化为cu-cr/bpr-bc催化剂用于糠醛加氢，获得高的二糠基醚选择性，但是有毒cr物种存在限制催化剂的应用。专利cn107011294b公开了一种二糠基醚的合成方法，通过硫钼酸盐催化糠醇选择性脱水生成二糠基醚，该方法需要使用糠醇为原料，且钼物种使用提高了催化剂成本。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种糠醛加氢直接制二糠基醚的催化剂及其制备和应用，克服现有二糠基醚合成中使用糠醇为原料和催化剂有毒等问题。
5.本发明采用的技术方案为：
6.本发明提供一种糠醛加氢直接制二糠基醚的催化剂，所述催化剂由金属镍和硅铝分子筛载体组成，所述镍元素的质量为催化剂质量的5～40％(优选15～30％，更优选20～25％)，其余为硅铝分子筛。
7.在上述技术方案的基础上，进一步地，所述硅铝分子筛包括zsm-5、y型分子筛、β分子筛和丝光沸石中的一种或二种以上。
8.在上述技术方案的基础上，进一步地，载体上担载金属组分的方法为下述两种中任一一种，方法一为将金属通过氨蒸发诱导沉积沉淀法担载到载体上，方法二为将金属通过尿素分解诱导沉积沉淀法担载到载体上：
9.方法一：
10.a)将金属ni盐溶解在去离子水中，镍的浓度为0.05～0.7mol/l(优选0.2～0.4mol/l，更优选0.25～0.35mol/l)，加入25～28％的氨水或通入氨气获得镍氨溶液，金属镍和氨的摩尔比大于4(优选范围5～10，更优选6～8)；
11.b)将硅铝分子筛载体加入到上述溶液中，搅拌混合均匀；
12.c)加热至75～95℃处理(优选80～90℃)b)中获得的混合物体系，除去体系中的氨，处理时间大于2h(优选2～6h，更优选2.5～4h)；
13.d)混合物ph值降低至6.5～7.0后，过滤，洗涤，获得滤饼；
14.e)滤饼经热活化处理获得催化剂。
15.方法二：
16.a)将金属ni盐溶解在去离子水中，镍的浓度为0.05～1.0mol/l优选0.2～0.4mol/l，更优选0.25～0.35mol/l)，加入尿素，尿素和金属的摩尔比大于4(优选5～10，更优选6～8)，搅拌均匀；
17.b)将硅铝分子筛载体加入到上述溶液中，搅拌混合均匀；
18.c)加热至75～90℃(优选80～90℃)处理b)中混合物体系，处理时间大于等于3小时(优选3～8h，更优选4～6h)；
19.d)混合物ph值达到6.5～7.0后，过滤，洗涤，获得滤饼；
20.e)滤饼经热活化处理获得催化剂。
21.在上述技术方案的基础上，进一步地，所述热活化处理方法是：60～150℃烘干2～48h，450～750℃(优选550～650℃)焙烧2～48h(优选4～10h),450～800℃(优选500～650℃)氢气还原1～48h(优选4～10h)。
22.本发明的再一个方面，提供一种所述催化剂在糠醛加氢直接制二糠基醚反应中的应用。
23.在上述技术方案的基础上，进一步地，所述反应在如下条件下进行：反应温度为90～200℃(优选140～180℃)，反应压力为0.5～10mpa(优选4～8mpa)。
24.在上述技术方案的基础上，进一步地，所述过程中，糠醛和氢气的摩尔比为1:2～1:50，优选1:5～1:20。
25.在上述技术方案的基础上，进一步地，反应在溶剂中进行，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、仲丁醇中的一种或二种以上；所述反应时间为1～10h。
26.在上述技术方案的基础上，进一步地，，所述反应在高压反应釜或滴流床反应器中进行。
27.本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明所述的催化剂组成简单，不含有毒的cr物种，可以催化糠醛一步加氢直接制二糠基醚。
具体实施方式
28.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本技术中的含量和百分比均按质量计。
29.实施例1
30.将4.95g ni(no3)2·
6h2o溶解于100ml去离子水中，将高纯氨气脉冲通入上述溶液中，获得澄清溶液后，停止通入氨气，将获得的溶液体系搅拌处理30min。称取4g zsm-5(硅铝比25)加入到溶液中，室温下搅拌12h。将搅拌均匀的混合物体系转移到90℃水浴中，继续搅拌4h脱除混合物中的氨气，待体系ph值降低至7后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在120℃烘干12h，接着在650℃焙烧4h，然后在氢气气氛下500℃活化2h，获得质量含量20％ni/zsm-5-25催化剂。将活化后的催化剂(0.1g)转入100ml反应釜中，加入30ml异丙醇和2g糠醛，n2置换3次后，通入氢气充压至4mpa(糠醛/h2摩尔比为6)。反应釜升温至160℃，反应2h，搅拌速度为600转每分钟。产物使用气相色谱分析，二糠基醚产率为43％。
31.实施例2
32.将12.74g ni(no3)2·
6h2o溶解于100ml去离子水中，加入40ml氨水，将获得的溶液搅拌处理30min。称取6g zsm-5(硅铝比300)加入到溶液中，室温下搅拌12h。将搅拌均匀的混合物体系转移到80℃水浴中，继续搅拌6h脱除混合物中的氨气，待体系ph值降低至7后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在120℃烘干12h，接着在550℃焙烧4h，然后在氢气气氛下650℃活化2h，获得质量含量30％ni/zsm-5-300催化剂。将活化后的催化剂(0.1g)转入100ml反应釜中，加入30ml甲醇和2g糠醛，n2置换3次后，通入氢气充压至6mpa(糠醛/h2摩尔比为9)。反应釜升温至150℃，反应2h，搅拌速度为600转每分钟。产物使用气相色谱分析，二糠基醚产率为60％。
33.实施例3
34.将3.31g ni(no3)2·
6h2o溶解于100ml去离子水中，加入12g尿素，将获得的溶液搅拌处理30min。称取6g丝光沸石(硅铝比5)加入到溶液中，室温下搅拌12h。将搅拌均匀的混合物体系转移到80℃水浴中，继续搅拌6h使尿素分解，待体系ph不再变化后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在120℃烘干12h，接着在550℃焙烧4h，然后在氢气气氛下600℃活化2h，获得质量含量10％ni/丝光沸石催化剂。将活化后的催化剂(0.1g)转入100ml反应釜中，加入30ml乙醇和2g糠醛，n2置换3次后，通入氢气充压至5mpa(糠醛/h2摩尔比为7.5)。反应釜升温至150℃，反应4h，搅拌速度为600转每分钟。产物使用气相色谱分析，二糠基醚产率为41％。
35.实施例4
36.将19.81g ni(no3)2·
6h2o溶解于100ml去离子水中，加入60g尿素，将获得的溶液搅拌处理30min。称取6gβ分子筛(硅铝比60)加入到溶液中，室温下搅拌12h。将搅拌均匀的混合物体系转移到90℃水浴中，继续搅拌6h使尿素分解，待体系ph不再变化后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在120℃烘干12h，接着在600℃焙烧4h，然后在氢气气氛下550℃活化2h，获得质量含量40％ni/β分子筛催化剂。将活化后的催化剂(0.1g)转入100ml反应釜中，加入10ml乙醇,20ml异丙醇和2g糠醛，n2置换3次后，通入氢气充压至8mpa(糠醛/h2摩尔比为12)。反应釜升温至150℃，反应2h，搅拌速度为600转每分钟。产物使用气相色谱分析，二糠基醚产率为51％。
37.实施例5
38.将10g ni(no3)2·
6h2o溶解于100ml去离子水中，将高纯氨气脉冲通入上述溶液中，获得澄清溶液后，停止通入氨气，将获得的溶液体系搅拌处理30min。称取8g zsm-5(硅铝比100)加入到溶液中，室温下搅拌12h。将搅拌均匀的混合物体系转移到85℃水浴中，继续搅拌4h脱除混合物中的氨气，待体系ph降至7后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在100℃烘干12h，接着在650℃焙烧4h，然后在氢气气氛下500℃活化2h，获得质量含量20％ni/zsm-5-100催化剂。将活化后的催化剂(0.1g)转入100ml反应釜中，加入30ml异丙醇和2g糠醛，n2置换3次后，通入氢气充压至4mpa(糠醛/h2摩尔比为6)。反应釜升温至200℃，反应2h，搅拌速度为600转每分钟。产物使用气相色谱分析，二糠基醚产率为62％。
39.实施例6
40.采用实施例5的催化剂。将活化后的催化剂(0.3g)转入100ml反应釜中，加入30ml
异丙醇和4g糠醛，n2置换3次后，通入氢气充压至8mpa(糠醛/h2摩尔比为6)。反应釜升温至180℃，反应2h，搅拌速度为600转每分钟。产物使用气相色谱分析，二糠基醚产率为58％。
41.实施例7
42.采用实施例5的催化剂。将活化后的催化剂(0.5g)转入100ml反应釜中，加入30ml异丙醇和10g糠醛，n2置换3次后，通入氢气充压至10mpa(糠醛/h2摩尔比为3)。反应釜升温至230℃，反应2h，搅拌速度为600转每分钟。产物使用气相色谱分析，二糠基醚产率为65％。
43.对比例1
44.将4.95g ni(no3)2·
6h2o溶解于100ml去离子水中，将高纯氨气脉冲通入上述溶液中，获得澄清溶液后，停止通入氨气，将获得的溶液体系搅拌处理30min。称取4g三氧化二铝加入到溶液中，室温下搅拌12h。将搅拌均匀的混合物体系转移到90℃水浴中，继续搅拌4h脱除混合物中的氨气，，待体系ph值降低至7后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在120℃烘干12h，接着在650℃焙烧4h，然后在氢气气氛下500℃活化2h，获得质量含量20％ni/al2o3催化剂。将活化后的催化剂(0.1g)转入100ml反应釜中，加入30ml异丙醇和2g糠醛，n2置换3次后，通入氢气充压至4mpa(糠醛/h2摩尔比为6)。反应釜升温至160℃，反应2h，搅拌速度为600转每分钟。产物使用气相色谱分析，二糠基醚产率为3％。
45.对比例2
46.将5g co(no3)2·
6h2o溶解于100ml去离子水中，加入15ml氨水，将获得的溶液体系搅拌处理30min。称取4g zsm-5(硅铝比25)加入到溶液中，室温下搅拌12h。将搅拌均匀的混合物体系转移到90℃水浴中，继续搅拌4h脱除混合物中的氨气，，待体系ph值降低至7后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在120℃烘干12h，接着在650℃焙烧4h，然后在氢气气氛下500℃活化2h，获得质量含量20％ni/zsm-5-25催化剂。将活化后的催化剂(0.1g)转入100ml反应釜中，加入30ml异丙醇和2g糠醛，n2置换3次后，通入氢气充压至4mpa(糠醛/h2摩尔比为6)。反应釜升温至160℃，反应2h，搅拌速度为600转每分钟。产物使用气相色谱分析，没有二糠基醚生成。
47.实施例表明采用本发明的催化剂用于糠醛加氢反应，获得二糠基醚的收率高于40％；而对比例中采用三氧化二铝负载镍基催化剂和zsm-5负载钴催化剂用于糠醛加氢反应，二糠基醚的收率显著低于实施例。由上述的结果可知，本发明的催化剂组成简单，采用本发明提供的一种糠醛加氢直接制二糠基醚的催化剂及其制备和应用，保证了糠醛选择性加氢高收率获得二糠基醚，具有应用前景。
48.以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。