MIL-53铝基金属有机框架材料作为安定剂的应用

mil-53铝基金属有机框架材料作为安定剂的应用
技术领域
1.本发明属于硝酸酯类化合物稳定化技术领域，具体涉及一种mil-53系列铝基金属有机框架材料作为低毒非胺类安定剂的应用。


背景技术：

2.固体推进剂的贮存性能是指固体推进剂在贮存条件下保持其物理性质和化学性质变化不超过允许范围的能力，又称为固体推进剂的安定性或老化。硝酸酯类化合物中硝化甘油和硝化纤维素是重要的含能材料，广泛用于各类推进剂。由于硝酸酯键(r-o-no2)易于发生断裂，所以在常规贮存条件下推进剂中的硝酸酯组分会发生缓慢分解，释放出no2，no2进一步加速硝酸酯组分分解。因此，在含有硝酸酯组分(硝化甘油或硝化纤维素)的推进剂中，必须加入安定剂。安定剂不能抑制硝酸酯自身热分解，但是可以捕获no2，降低no2的催化作用。目前，传统的硝酸酯用安定剂主要分为芳香胺类和脲的衍生物类。事实上，传统安定剂要么自身具有毒性，要么包含有毒或致癌的杂质，要么它们在推进剂老化过程中产生亚硝酸盐等有毒或致癌的产物。
3.为了开发能够替代传统安定剂的低毒非胺类物质，国内外研究者进行大量研究。
4.katoh等[propellants explos.pyrotech.2007,32(4),314-321]研究了五种传统安定剂和三种酚类化合物在氧气气氛下对nc等温放热行为的影响。他们发现这些物质对nc都有稳定作用，但是传统安定剂和酚类化合物的稳定机理不同。在提升诱导期程度方面，酚类化合物低于传统安定剂。
[0005]
frys等[propellants explos.pyrotech.2011,36(4),347-355]对环氧基油类化合物作为安定剂进行了研究。环氧基油类化合物具有一定稳定效果，但是比ak
‑ⅱ
差。
[0006]
krumlinde等[propellants explos.pyrotech.2017,42(1),78-83]评价了五种酚类衍生物对nc的稳定作用，发现5号酚类衍生物具有比较好的效果。
[0007]
dejeaifve等[propellants explos.pyrotech.2018,43(8),831-837；propellants explos.pyrotech.,2020,45(8),1185-1193]筛选了80余种非胺类化合物，发现四种酚类衍生物在稳定ng方面相当或优于ak-ii。
[0008]
专利[cn201910389371.6，cn201910392460.6，cn201910406598.7]公开了富勒烯(c60)衍生物的制备方法以及对硝化棉的作用效果。
[0009]
金属有机框架(mofs)材料是由金属离子和有机配体通过配位键组装而成的具有一维、二维或三维结构的有机-无机杂化材料。mofs在诸多应用领域有着优异表现，特别在气体吸附和分离方面。
[0010]
文献[chem.eur.j.2004,10,1373-1382]报道了mil-53铝基mof的空间结构。它由alo4(oh)2八面体与对苯二甲酸配体(h2bdc)连接成链，再进一步搭建成一维孔道(如图5a所示)。
[0011]
研究人员发现，将对苯二甲酸配体替换为官能团取代的对苯二甲酸衍生物，同样可以得到类似mil-53一维孔道结构的mofs材料。例如，nh
2-、oh-、no
2-、och
3-、br-取代等对
苯二甲酸中苯环上的氢。也可以采用1,3-间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸等替代对苯二甲酸。al-mil-53-nh2、al-mil-53-no2、al-mil-53-oh、al-mil-53-(oh)2、al-mil-53-br、al-mil-53-ndc、mil-160、cau-10-h、cau-10-no2、cau-10-och3都属具有类似mil-53结构的铝基mofs。
[0012]
文献[science,295(5554),469-472]报道了irmof系列材料，该类材料由锌氧次级结构单元与对苯二甲酸及其衍生物构筑成一系列空间拓扑结构类似的mofs材料(见图5b)。该系列材料具有非常好的气体吸附性能。
[0013]
文献[chem.mater.2009,21,5783-5791]报道了由硝酸铝和1,2,4,5-苯四甲酸合成的多孔材料mil-120(见图5c)。该材料在氢气吸附方面具有一定性能。
[0014]
文献[j.am.chem.soc.2006,128,10223-10230；chem.mater.2012,24,2462-2471]报道了由硝酸铝和1,3,5-均苯三甲酸合成出mil-96多孔材料(见图5d)。研究发现，适当改变合成条件，同样原料，可以合成出结构不同的mofs材料(mil-100和mil-110)。
[0015]
文献[angew.chem.int.ed.2009,48,5163-5166]报道了四面体结构的cau-1由准体心立方的八环al8(oh)4(och3)8与12个2-氨基-对苯二甲酸(h2bdc-nh2)离子相连构成(见图5e)。cau-1的结构中存在两种微孔，直径分别为1nm和0.45nm。
[0016]
文献[pnas,2009,106(49),20637-20640]报道了由硝酸镁和2,5-二羟基对苯二甲酸合成的镁mof-74，该材料具有一维孔道结构(见图5f)。mg、co、ni、fe、mn等mof-74系列材料在co2吸附方面表现出良好性能。
[0017]
然而，迄今为止，未见将mofs材料作为硝酸酯类化合物安定剂应用的公开报道。由于氨基官能团(nh
2-r)与no2作用，可能生成亚硝酸盐类致癌物质，所以在mofs作为硝酸酯类化合物安定剂应用中，将含有氨基官能团的有机配体排除。


技术实现要素：

[0018]
本发明为解决现有传统安定剂具有毒性的关键问题，提供了一种mil-53系列铝基金属有机框架材料作为硝酸酯类含能材料安定剂的应用。
[0019]
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0020]
mil-53系列铝基金属有机框架材料作为低毒非胺类安定剂的应用，所述的mil-53系列铝基金属有机框架材料由苯环上含有羟基官能团的有机羧酸配体、铝离子、羟基构成。
[0021]
所述低毒非胺类安定剂是指该类安定剂，根据急性毒性分级(急性经口ld50大于500mg/kg)，属于低毒级。
[0022]
所述低毒非胺类安定剂是指该类安定剂中不含氨基官能团。
[0023]
所述具有羟基官能团的有机羧酸配体为2-羟基-对苯二甲酸[h2bdc-oh]、2,5-二羟基-对苯二甲酸[h2bdc(oh)2]、5-羟基-间苯二甲酸[h2mbdc-oh]中的至少一种。
[0024]
所述mil-53系列铝基金属有机框架材料为al(oh)bdc-oh，简称al-mil-53-oh。
[0025]
所述mil-53系列铝基金属有机框架材料为al(oh)bdc-(oh)2，简称al-mil-53-(oh)2。
[0026]
所述mil-53系列铝基金属有机框架材料为al(oh)mbdc-oh，简称cau-10-oh。
[0027]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0028]
(1)mil-53系列铝基金属有机框架材料不使用含有氨基官能团的有机羧酸配体，
从而避免生成亚硝酸盐类致癌物质，降低产生毒性的可能性。
[0029]
(2)mil-53系列铝基金属有机框架材料具有微孔结构，能够有效吸附硝酸酯类化合物分解产生的二氧化氮，从而提高硝酸酯类化合物的安定性。
[0030]
(3)mil-53系列铝基金属有机框架材料中含有羟基官能团，能够显著提高对二氧化氮的消除能力。
附图说明
[0031]
图1对比例1、实施例1和实施例2mil-53系列铝基金属有机框架材料的粉末xrd谱图。
[0032]
图2对比例1、实施例1和实施例2mil-53系列铝基金属有机框架材料的二氧化氮穿透曲线。
[0033]
图3实施例3mil-53系列铝基金属有机框架材料(cau-10-oh)的粉末xrd谱图。
[0034]
图4实施例3mil-53系列铝基金属有机框架材料(cau-10-oh)的二氧化氮穿透曲线。
[0035]
图5六种mofs的三维结构示意图
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0037]
实施例1
[0038]
称取3.75g(10mmol)九水合硝酸铝和1.82g(10mmol)2-羟基-对苯二甲酸置于100ml反应釜中，加入60ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在150℃条件下反应16小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：具有单羟基修饰的mil-53系列铝基金属有机框架材料，al(oh)bdc-oh，简称al-mil-53-oh。
[0039]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为al-mil-53-oh，见图1。
[0040]
采用穿透试验测试了al-mil-53-oh消除no2的穿透曲线，见图2。通过计算，获得al-mil-53-oh消除no2的量为147mg/g。
[0041]
实施例2
[0042]
称取4.83g(20mmol)六水合三氯化铝和3.96g(20mmol)2,5-二羟基-对苯二甲酸置于100ml反应釜中，加入50ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在125℃条件下反应8小时，然后自然冷却至室温。将产物用水离心洗涤三次，再用dmf离心洗涤三次，最后用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：具有双羟基修饰的mil-53系列铝基金属有机框架材料，al(oh)bdc-oh，简称al-mil-53-(oh)2。
[0043]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为al-mil-53-(oh)2，见图1。
[0044]
采用穿透试验测试了al-mil-53-(oh)2消除no2的穿透曲线，见图2。通过计算，获得al-mil-53-(oh)2消除no2的量为452mg/g。
[0045]
实施例3
[0046]
称取4.50g(12mmol)九水合硝酸铝和2.19g(12mmol)5-羟基-间苯二甲酸(h2mbdc-oh)置于150ml耐压玻璃反应釜中，加入32ml去离子水和8ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌，然后将耐压玻璃反应釜密封，在120℃条件下反应18小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：含5-羟基-间苯二甲酸的mil-53系列铝基金属有机框架材料，al(oh)mbdc-oh，简称cau-10-oh。
[0047]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为cau-10-oh，见图3。
[0048]
采用穿透试验测试了cau-10-oh消除no2的穿透曲线，见图4。通过计算，获得cau-10-oh消除no2的量为266mg/g。
[0049]
对比例1
[0050]
称取3.75g(10mmol)九水合硝酸铝和1.66g(10mmol)对苯二甲酸置于100ml反应釜中，加入60ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在150℃条件下反应16小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：苯环上无羟基修饰的mil-53系列铝基金属有机框架材料，al(oh)bdc，简称al-mil-53。
[0051]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为al-mil-53，见图1。
[0052]
采用穿透试验测试了al-mil-53消除no2的穿透曲线，见图2。通过计算，获得al-mil-53消除no2的量为10mg/g。
[0053]
对比例2
[0054]
称取3.75g(10mmol)九水合硝酸铝和2.11g(10mmol)2-硝基-对苯二甲酸置于100ml反应釜中，加入60ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在150℃条件下反应16小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：硝基取代的mil-53系列铝基金属有机框架材料，al(oh)bdc-no2，简称al-mil-53-no2。
[0055]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为al-mil-53-no2。
[0056]
采用穿透试验测试了al-mil-53-no2消除no2的穿透曲线。通过计算，获得al-mil-53-no2消除no2的量为7mg/g。
[0057]
对比例3
[0058]
称取3.75g(10mmol)九水合硝酸铝和2.16g(10mmol)1,4-萘二甲酸(1,4-h2ndc)置于100ml反应釜中，加入60ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在150℃条件下反应16小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：含萘环的mil-53系列铝基金属有机框架材料，al(oh)ndc，简称al-mil-53ndc。
[0059]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为al-mil-53ndc。
[0060]
采用穿透试验测试了al-mil-53ndc消除no2的穿透曲线。通过计算，获得al-mil-53ndc消除no2的量为8mg/g。
[0061]
对比例4
[0062]
称取1.62g(10mmol)碱式乙酸铝和1.56g(10mmol)2,5-呋喃二甲酸(fdca)置于100ml反应釜中，加入20ml去离子水，搅拌，然后将反应釜密封，在100℃条件下反应24小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干
的量为7mg/g。
[0081]
对比例9
[0082]
称取1.31g(3.5mmol)九水合硝酸铝，0.11g(0.5mmol)1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，5ml去离子水置于30ml反应釜中，搅拌，然后将反应釜密封，在210℃条件下反应24小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：mil-196。
[0083]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为mil-196。
[0084]
采用穿透试验测试了mil-196消除no2的穿透曲线。通过计算，获得mil-196消除no2的量为9mg/g。
[0085]
对比例10
[0086]
称取3.2g(8.5mmol)九水合硝酸铝，0.5g(2mmol)1,2,4,5-苯四甲酸(h4btec)，3.4ml naoh溶液(4m)，20ml去离子水置于100ml反应釜中，搅拌，然后将反应釜密封，在210℃条件下反应24小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：mil-120。
[0087]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为mil-120。
[0088]
采用穿透试验测试了mil-120消除no2的穿透曲线。通过计算，获得mil-120消除no2的量为10mg/g。
[0089]
对比例11
[0090]
称取0.7g六水合硝酸镁，0.17g 2,5-二羟基对苯二甲酸，65mldmf，4ml乙醇和4ml去离子水，置于100ml反应釜中，搅拌，然后将反应釜密封，在125℃条件下反应26小时，然后自然冷却至室温。将产物用dmf离心洗涤三次，再用乙醇离心洗涤三次，在100℃真空干燥，即得到目标产物：mof-74。
[0091]
采用粉末xrd测试确定所制备样品为mof-74。
[0092]
采用穿透试验测试了mof-74消除no2的穿透曲线。通过计算，获得mof-74消除no2的量为14mg/g。
[0093]
采用穿透试验方法检测mil-53系列铝基金属有机框架材料消除no2能力，测试条件如下：
[0094]
(1)mil-53系列铝基金属有机框架材料所用样品量约为0.6g，混合6g石英砂(粒径40-70目)，样品混合物填充到石英管固定床，其两侧各填充3g石英砂(粒径20-40目)和石英棉1.5克。填充顺序石英棉-石英砂-样品混合物-石英砂-石英棉。
[0095]
(2)氮气吹扫脱气处理温度为150℃，脱气处理时间为12小时，高纯氮气吹扫，氮气流量240ml/min；
[0096]
(3)穿透试验时，石英管固定床放入恒温浴中，测试温度控制在25℃；
[0097]
(4)穿透试验用标准气体组成：no2含量1000ppm，n2平衡；
[0098]
(5)将标准气体以100ml/min流量通入处理好的石英管固定床，采用no2检测器对尾气进行检测。当检测器显示no2浓度达到100ppm，停止试验，此时穿透试验测试时间记录，该时间除以脱气处理后样品的质量，即为穿透时间(min/g)。处理数据，获得no2消除量。
[0099]
数据处理方法说明：
[0100]
说明1：1000ppm的no2标准气体中no2的含量为1000
×
10-6
×
46g/mol(no2分子量)
÷
22.4l/mol＝2.0535
×
10-3
g/l＝2.0535
×
10-3
mg/ml
[0101]
说明2：
[0102]
举例：当标准气体以100ml/min流量通过固定床，穿透时间为1000min/g，此时no2通入总量为：
[0103]
(1000ppmno2×
1000min/g)
×
100ml/min＝1
×
106ppmno2·
min/g
×
100ml/min
[0104]
＝2.0535
×
10-3
mg/ml
×
100ml/min
×
1000min/g＝205.35mg/g。
[0105]
穿透曲线记录了穿透试验过程中尾气浓度变化值，对穿透曲线进行积分，假设积分为50000ppmno2·
min/g，折合尾气中排出no2的量为：
[0106]
50000ppmno2·
min/g
×
100ml/min
[0107]
＝50000ppmno2·
min/g
÷
(1
×
106ppmno2·
min/g
×
100ml/min)
×
205.35mg/g
×
100ml/min＝10.27mg/g
[0108]
样品实际消除no2的量＝no2通入总量-尾气中排出no2的量＝205.35mg/g-10.27mg/g＝195.08mg/g。
[0109]
采用急性经口毒性试验检测mil-53系列铝基金属有机框架材料的毒性，依据gb/t21603-2008，化学品，急性经口毒性试验方法。
[0110]
表1 mil-53系列铝基金属有机框架材料检测结果
[0111][0112][0113]
mil-53系列铝基金属有机框架材料能够显著消除硝酸酯类含能材料自分解产生的二氧化氮，从而提高硝酸酯类含能材料的安定性。传统的硝酸酯安定剂是苯胺或脲类化
合物及其衍生物，这类安定剂自身具有毒性或其反应产物具有毒性，给操作人员和环境带来安全问题。本发明中，mil-53系列铝基金属有机框架材料属于低毒非胺类化合物，更加安全、环保，具有广泛的应用前景。