一种脱硫脱硝活性焦及其制备方法

1.本发明涉及活性焦技术领域，尤其涉及一种脱硫脱硝活性焦及其制备方法。


背景技术：

2.化石燃料燃烧、金属冶炼和化工等工业过程排放到大气中大量的so2、no
x
、温室气体和其它有害物质，不仅污染了环境，而且造成了硫资源的浪费。随着环保要求日趋严格，no
x
、温室气体和其它有害物质如重金属离子、类金属离子、二噁英和卤化氢等物质也需要减排。在各种烟气净化技术中，活性焦干法烟气净化技术是一种具有可资源化、宽谱净化、节水与硫回收等特征的炭法烟气净化技术，该技术还可以同时脱除no
x
、so2、hcl、hf、二噁英、重金属等物质，有着广阔的发展和应用前景。
3.目前多数烟气脱硫装置采用石灰/石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术，该法存在着堵塞、结垢等技术问题和脱硫副产物石膏的处理问题。脱硝一般采用选择性催化还原法(scr)，加入nh3作为还原剂，使no
x
被还原为n2，但一般脱硝催化剂存在价格昂贵，转化率低，再生性能差等问题。移动床活性焦脱硫脱硝工艺需采用机械强度高的成型活性焦，目前工业应用的脱硫脱硝活性焦内扩散阻力大，内表面利用率低，同时在活性焦输送过程中因破碎、磨损造成损失，引起碳的损耗。
4.国外对于活性焦的研究自上个世纪60年代开始。德国bergbau-forschung公司开发出的活性焦制备技术是以煤为原料，首先将煤破碎成相当粒度的煤粉，然后对其进行氧化处理，接着与黏结剂混合，经过混捏、成型，最后再通过炭化和活化，制得成品活性焦。国内对于活性焦的研究起步较晚，普遍以煤为生产原料，以煤焦油作为黏结剂，经过混捏、成型、炭化、活化处理等工艺制备活性焦，该生产工艺生产成本较高，同时会对环境造成污染。因此，寻找一种价格低廉、高含碳、高强度、脱硫脱硝性能好的材料作为优质煤、褐煤的替代品来生产活性焦，能够有效降低活性焦的生产成本，具有很好的经济价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种脱硫脱硝活性焦及其制备方法，以解决现有技术中脱硫脱硝活性焦生产工艺成本高且污染环境，以及活性焦的强度低和脱硫脱硝活性的技术问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种脱硫脱硝活性焦的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将焦炭、黏结剂和催化活性组分混合后进行挤压成型得到成型胚料；
9.(2)在氮气保护下，将成型胚料顺次进行炭化处理和活化处理，即得到脱硫脱硝活性焦。
10.作为优选，所述焦炭、黏结剂、催化活性组分的质量比为100：20～80：2～40。
11.作为优选，所述黏结剂包含煤沥青、石油沥青和热塑性酚醛树脂中的一种或几种；所述焦炭包含半焦和/或石油焦。
12.作为优选，所述催化活性组分包含铬渣、铝厂废渣、硫铁矿烧渣、碱厂白泥、脱硫灰渣和电石渣中的一种或几种。
13.作为优选，所述挤压成型的温度为20～40℃，挤压成型的压力为1～10mpa。
14.作为优选，所述炭化处理为以2～4℃
·
min-1
的升温速率升温至550～650℃，炭化40～80min。
15.作为优选，所述炭化处理中，氮气的流量为250～350ml
·
min-1
。
16.作为优选，所述活化处理为在通入水蒸气的条件下以4～6℃
·
min-1
的升温速率升温至750～975℃，活化30～240min；所述水蒸气的流量为0.2～1.2ml
·
min-1
·
g-1
。
17.作为优选，所述活化处理中，氮气的流量为50～80ml
·
min-1
。
18.本发明还提供了一种由所述制备方法得到的脱硫脱硝活性焦。
19.本发明的有益效果：
20.本发明采用煤沥青或石油沥青或热塑性酚醛树脂为黏结剂，然后用此黏结剂与焦炭和活性组分磨碎、混捏成型，再经炭化处理和活化处理制备脱硫脱硝活性焦。本发明制备方法与现有的活性焦的制备方法相比，所用原料廉价易得，制备过程污染低，所得到的制品活性焦强度高，脱硫脱硝性能优良。
具体实施方式
21.本发明提供了一种脱硫脱硝活性焦的制备方法，包括如下步骤：
22.(1)将焦炭、黏结剂和催化活性组分混合后进行挤压成型得到成型胚料；
23.(2)在氮气保护下，将成型胚料顺次进行炭化处理和活化处理，即得到脱硫脱硝活性焦。
24.本发明中，所述焦炭、黏结剂、催化活性组分的质量比为100：20～80：2～40，优选为100：30～70：5～35，进一步优选为100：40～60：10～30。
25.本发明中，所述黏结剂包含煤沥青、石油沥青和热塑性酚醛树脂中的一种或几种，优选为煤沥青。
26.本发明中，所述焦炭包含半焦和/或石油焦，优选为半焦。
27.本发明中，所述催化活性组分包含铬渣、铝厂废渣、硫铁矿烧渣、碱厂白泥、脱硫灰渣和电石渣中的一种或几种，优选为铝厂废渣、硫铁矿烧渣和脱硫灰渣中的一种或几种。
28.本发明中，所述挤压成型的温度为20～40℃，优选为23～38℃，进一步优选为25～35℃；挤压成型的压力为1～10mpa，优选为3～8mpa，进一步优选为4～7mpa。
29.本发明中，所述步骤(1)中，将焦炭、黏结剂和催化活性组分独立的研磨粉碎，过150～250目筛后，再进行混合。
30.本发明中，所述焦炭、黏结剂和催化活性组分的粒径独立的优选为160～240目，进一步优选为180～220目。
31.本发明中，所述挤压成型的过程为在挤条机上混捏挤条；所述成型胚料为直径为1.5～3mm的柱状胚料，优选为1.8～2.8mm，进一步优选为2.0～2.5mm。
32.本发明中，所述步骤(1)中得到成型胚料后进行自然晾干处理。
33.本发明中，所述自然晾干处理的温度为20～30℃，优选为22～28℃，进一步优选为23～25℃；自然晾干处理的时间为36～60小时，优选为40～55小时，进一步优选为45～50小
时。
34.本发明中，所述炭化处理为以2～4℃
·
min-1
的升温速率升温至550～650℃，炭化40～80min，优选为以2.5～3.5℃
·
min-1
的升温速率升温至570～640℃，炭化30～70min，进一步优选为以3℃
·
min-1
的升温速率升温至580～620℃，炭化40～60min。
35.本发明中，所述炭化处理中，氮气的流量为250～350ml
·
min-1
，优选为270～330ml
·
min-1
，进一步优选为290～310ml
·
min-1
。
36.本发明中，所述活化处理为在通入水蒸气的条件下以4～6℃
·
min-1
的升温速率升温至750～975℃，活化30～240min，优选为在通入水蒸气的条件下以4.5～5.5℃
·
min-1
的升温速率升温至780～950℃，活化50～220min，进一步优选为在通入水蒸气的条件下以5℃
·
min-1
的升温速率升温至800～930℃，活化90～180min。
37.本发明中，所述水蒸气的流量为0.2～1.2ml
·
min-1
·
g-1
，优选为0.3～1.0ml
·
min-1
·
g-1
，进一步优选为0.5～0.7ml
·
min-1
·
g-1
。
38.本发明中，所述活化处理中，氮气的流量为50～80ml
·
min-1
，优选为55～75ml
·
min-1
，进一步优选为58～72ml
·
min-1
。
39.本发明还提供了一种由所述制备方法得到的脱硫脱硝活性焦。
40.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
41.一、性能表征
42.(1)活性焦强度测试
43.本发明依据hg/t2783-1996《分子筛抗压碎力试验方法》制定出活性焦强度测试方法，利用dliv型智能颗粒强度测试仪测定活性焦抗压强度。具体测试过程如下：截取1cm长度的圆柱状活性焦样品，将其垂直放置于测试仪的1cm模具中央，设定测试仪为柱状样品的径向测试模式，然后开始测试，测试仪不断增加对活性焦样品施加的压力，直到样品破碎，记录此时测试仪的显示压力，如此重复测量5次，取显示的压力平均值，即为该样品的强度，单位为n。
44.(2)活性焦碘吸附值的测定
45.本发明依据gb/t12496.8-1999《木质活性炭试验方法—碘吸附值的测定》，测定活性焦碘吸附值。
46.(3)n2物理吸附
47.本发明采用美国micromeritics公司asap 2020plus hd88型比表面与孔隙度分析仪，对活性焦样品进行n2物理吸附测试。脱气温度为573k，分析温度为77k。比表面积采用bet法，孔径分布采用t-plot法分析。
48.(4)活性焦脱硫脱硝能力评价
49.本发明利用固定床反应器和英国kane公司生产的km9206型烟气分析仪组成的评价装置对活性焦进行脱硫脱硝能力的测定。活性焦脱硫脱硝能力的具体评价过程如下：首先将活性焦样品破碎，经过筛分得到10～16目粒状活性焦，放置于120℃烘箱干燥12h，备用。然后将处理后的活性焦样品精确量取10ml填入反应管中部恒温段；开启固定床反应器加热装置，当升温至设定温度，恒定30min后，打开烟气分析仪，通入模拟烟气，开始进行脱硫能力测试。
50.脱硫反应条件为：烟气流量为161.3ml/min，反应温度为120℃，进气空速为1000h-1
，模拟烟气混合气组成：so20.1％，o25％，h2o 10％，余下部分由n2补充。
51.脱硝反应条件为：烟气流量为161.3ml/min，反应温度为120℃，进气空速为1000h-1
，模拟烟气混合气组成：no 0.04％，nh30.04％，o25％，h2o(g)10％，余下部分由n2补充。
52.活性焦脱硫能力的主要评价指标有so2的脱除率、穿透时间以及吸附硫容等。在本发明中穿透时间是指脱除率持续在50％以上的时间，描述了出口so2浓度随吸附时间的变化情况。吸附硫容是指脱除率保持在50％以上，活性焦累计吸附的so2的质量。活性焦对so2的脱除率计算公式如下：
[0053][0054]
式中：η
so2
代表活性焦对so2的脱除率，％；
[0055]
c0代表入口处so2的摩尔浓度，mol
·
m-3
；
[0056]cn
代表出口处so2的摩尔浓度，mol
·
m-3
。
[0057]
活性焦的吸附硫容的计算公式如下：
[0058][0059]
式中：s为活性焦在一段时间内的吸附硫容，mg
·
g-1
；
[0060]
tn为任意时刻浓度达到cn时间，h；
[0061]
m为反应器中活性焦质量，g；
[0062]
q为模拟烟气流量，l/h；
[0063]cn
为任意时刻，出口so2的浓度，mol
·
m-3
；
[0064]
c0为反应器入口处so2的浓度，mol
·
m-3
；
[0065]
m为二氧化硫摩尔质量，取64g/mol；
[0066]vm
为气体摩尔体积，取22.4l/mol。
[0067]
活性焦脱硝能力的主要评价指标有no的脱除率、穿透时间以及脱硝吸附量等。在本发明中穿透时间是指脱除率持续在34％以上的时间，描述了出口no浓度随吸附时间的变化情况。脱硝吸附量是指脱除率保持在34％以上，活性焦累计吸附的no的质量。活性焦对no的脱除率计算公式如下：
[0068]
活性焦no脱除率的计算如下：
[0069][0070]
式中：η
no
为活性焦对no的脱除率，％；
[0071]
c0为反应器入口处no的浓度，mol
·
m-3
；
[0072]cn
为反应器出口处no的浓度，mol
·
m-3
；
[0073]
活性焦脱硝吸附量的计算公式如下：
[0074][0075]
式中：q为活性焦在一段时间内的脱硝吸附量，mg
·
g-1
；
[0076]
n为测量总次数；
[0077]
m为反应器中活性焦质量，g；
[0078]
i为出口no的测定次数；
[0079]
q为模拟烟气流量，l/min；
[0080]
m为no的摩尔质量，取30g/mol；
[0081]ci
为第i次测量时，出口处no浓度，mol
·
m-3
；
[0082]
c0为反应器入口处no的浓度，mol
·
m-3
；
[0083]
ti，t
(i-1)
为第i次和(i-1)次测量时的脱硝时间，min；
[0084]
实施例1
[0085]
将半焦与石油沥青、硫铁矿烧渣分别研磨粉碎，过200目筛，并按照质量比为100：20：2装入混捏机中，混捏均匀，在温度为20℃、压力为1mpa下挤压成型，在25℃下放置40小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为250ml
·
min-1
，以3℃/min的升温速率升温至600℃，炭化1小时，得到柱状炭。通入氮气流量为60ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为0.2ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以4℃/min的升温速率继续升温至750℃，活化处理60min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为328m2/g、碘值为413mg/g，耐压强度127n，so2吸附容量86mg/g，脱硝吸附量15mg/g。
[0086]
实施例2
[0087]
将石油焦与煤沥青、铝厂废渣分别研磨粉碎，过220目筛，并按照质量比为100：50：10装入混捏机中，混捏均匀，在温度为40℃、压力为10mpa下挤压成型，在26℃下放置40小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为260ml
·
min-1
，以3℃/min的升温速率升温至550℃，炭化70min，得到柱状炭。通入氮气流量为60ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为0.8ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以5℃/min的升温速率继续升温至860℃，活化处理120min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为423m2/g、碘值为479mg/g，耐压强度178n，so2吸附容量103mg/g，脱硝吸附量15.37mg/g。
[0088]
实施例3
[0089]
将石油焦与热塑性酚醛树脂、铬渣分别研磨粉碎，过200目筛，并按照质量比为100：50：15装入混捏机中，混捏均匀，在温度为35℃、压力为9mpa下挤压成型，在30℃下放置58小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为300ml
·
min-1
，以4℃/min的升温速率升温至600℃，炭化50min，得到柱状炭。通入氮气流量为55ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为0.8ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以5℃/min的升温速率继续升温至900℃，活化处理90min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为487m2/g、碘值为536mg/g，耐压强度192n，so2吸附容量132mg/g，脱硝吸附量18.11mg/g。
[0090]
实施例4
[0091]
将半焦与煤沥青、脱硫灰渣分别研磨粉碎，过230目筛，并按照质量比为100：60：25装入混捏机中，混捏均匀，在温度为23℃、压力为5mpa下挤压成型，在30℃下放置45小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为310ml
·
min-1
，以3.5℃/min的升温速率升温至570℃，炭化1小时，得到柱状炭。通入氮气流量为50ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为1.0ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以5.5℃/min的升温速率继续升温至780℃，活化处理240min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为405m2/g、
碘值为466mg/g，耐压强度268n，so2吸附容量88mg/g，脱硝吸附量9.7mg/g。
[0092]
实施例5
[0093]
将半焦与热塑性酚醛树脂、电石渣分别研磨粉碎，过250目筛，并按照质量比为100：80：40装入混捏机中，混捏均匀，在温度为25℃、压力为7mpa下挤压成型，在28℃下放置51小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为270ml
·
min-1
，以3℃/min的升温速率升温至650℃，炭化1小时，得到柱状炭。通入氮气流量为80ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为1.2ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以6℃/min的升温速率继续升温至880℃，活化处理130min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为439m2/g、碘值为507mg/g，耐压强度305n，so2吸附容量128mg/g，脱硝吸附量14.66mg/g。
[0094]
实施例6
[0095]
将石油焦与石油沥青、脱硫灰渣分别研磨粉碎，过200目筛，并按照质量比为100：60：25装入混捏机中，混捏均匀，在温度为27℃、压力为4mpa下挤压成型，在23℃下放置52小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为280ml
·
min-1
，以3℃/min的升温速率升温至610℃，炭化40min，得到柱状炭。通入氮气流量为75ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为1.0ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以5.5℃/min的升温速率继续升温至780℃，活化处理240min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为405m2/g、碘值为466mg/g，耐压强度268n，so2吸附容量115mg/g，脱硝吸附量9.66mg/g。
[0096]
实施例7
[0097]
将石油焦与煤沥青、碱厂白泥、电石渣分别研磨粉碎，过200目筛，并按照质量比为100：80：15：5装入混捏机中，混捏均匀，在温度为31℃、压力为8mpa下挤压成型，在21℃下放置50小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为300ml
·
min-1
，以3℃/min的升温速率升温至620℃，炭化80min，得到柱状炭。通入氮气流量为65ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为1.2ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以6℃/min的升温速率继续升温至880℃，活化处理90min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为509m2/g、碘值为548mg/g，耐压强度231n，so2吸附容量150mg/g，脱硝吸附量25.13mg/g。
[0098]
实施例8
[0099]
将石油焦与热塑性酚醛树脂、铬渣、电石渣分别研磨粉碎，过230目筛，并按照质量比为100：65：30：5装入混捏机中，混捏均匀，在温度为33℃、压力为6mpa下挤压成型，在25℃下放置48小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为340ml
·
min-1
，以3.5℃/min的升温速率升温至600℃，炭化1小时，得到柱状炭。通入氮气流量为50ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为0.7ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以4.5℃/min的升温速率继续升温至825℃，活化处理180min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为600m2/g、碘值为700mg/g，耐压强度380n，so2吸附容量160mg/g，脱硝吸附量30mg/g。
[0100]
实施例9
[0101]
将半焦与石油沥青、铝厂废渣、电石渣分别研磨粉碎，过220目筛，并按照质量比为100：40：20：8装入混捏机中，混捏均匀，在温度为38℃、压力为3mpa下挤压成型，在20℃下放置49小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为330ml
·
min-1
，以2℃/min的升温速率升温至580℃，炭化1小时，得到柱状炭。通入氮气流量为80ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为0.8ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以4.5℃/min
的升温速率继续升温至900℃，活化处理30min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为437m2/g、碘值为480mg/g，耐压强度210n，so2吸附容量107mg/g，脱硝吸附量13.36mg/g。
[0102]
实施例10
[0103]
将半焦与煤沥青、碱厂白泥、脱硫灰渣分别研磨粉碎，过250目筛，并按照质量比为100：80：16：10装入混捏机中，混捏均匀，在温度为35℃、压力为8mpa下挤压成型，在21℃下放置55小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为350ml
·
min-1
，以4℃/min的升温速率升温至640℃，炭化1小时，得到柱状炭。通入氮气流量为55ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为1.1ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以5.8℃/min的升温速率继续升温至780℃，活化处理200min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为397m2/g、碘值为459mg/g，耐压强度206n，so2吸附容量86mg/g，脱硝吸附量5.88mg/g。
[0104]
实施例11
[0105]
将石油焦与热塑性酚醛树脂、铝厂废渣分别研磨粉碎，过230目筛，并按照质量比为100：50：9装入混捏机中，混捏均匀，在温度为28℃、压力为9mpa下挤压成型，在28℃下放置36小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为300ml
·
min-1
，以3℃/min的升温速率升温至600℃，炭化1小时，得到柱状炭。通入氮气流量为60ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为1.2ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以6℃/min的升温速率继续升温至800℃，活化处理210min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为371m2/g、碘值为476mg/g，耐压强度195n，so2吸附容量71.32mg/g，脱硝吸附量6.21mg/g。
[0106]
实施例12
[0107]
将半焦与石油沥青、脱硫灰渣分别研磨粉碎，过200目筛，并按照质量比为100：50：40装入混捏机中，混捏均匀，在温度为20℃、压力为2mpa下挤压成型，在25℃下放置40小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为250ml
·
min-1
，以3℃/min的升温速率升温至600℃，炭化1小时，得到柱状炭。通入氮气流量为65ml
·
min-1
，将柱状炭在通入流速为0.2ml
·
min-1
·
g-1
水蒸气条件下以4℃/min的升温速率继续升温至750℃，活化处理60min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为402m2/g、碘值为491mg/g，耐压强度201n，so2吸附容量68mg/g，脱硝吸附量4.31mg/g。
[0108]
实施例13
[0109]
将石油焦与煤沥青、硫铁矿烧渣分别研磨粉碎，过200目筛，并按照质量比为100：30：20装入混捏机中，混捏均匀，在温度为20℃、压力为1mpa下挤压成型，在20℃下放置40小时，得到直径为2mm的成型胚料；将得到的成型胚料放到管式电阻炉中，通入氮气流量为250ml
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min-1
，以3℃/min的升温速率升温至600℃，炭化1小时，得到柱状炭。通入氮气流量为60ml
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min-1
，将柱状炭在通入流速为0.2ml
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min-1
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g-1
水蒸气条件下以4℃/min的升温速率继续升温至750℃，活化处理60min，得到活性焦。所得活性焦bet比表面积为389m2/g、碘值为449mg/g，耐压强度164n，so2吸附容量40.12mg/g，脱硝吸附量16.14mg/g。
[0110]
由以上实施例可知，本发明提供了一种脱硫脱硝活性焦及其制备方法。由实验测试数据结果可知，本发明方法制备得到的脱硫脱硝活性焦的强度可达380n，碘吸附值可达700mg
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g-1
，比表面积可达600m2·
g-1
，吸附硫容可达160mg
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g-1
，脱硝吸附量可达30mg
·
g-1
。由此可见，本发明的制备方法原料廉价易得，制备过程污染低，所得到的制品活性焦强度高，脱硫脱硝性能优良。
[0111]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。