电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层、电化学元件用层叠体以及电化学元件的制作方法

1.本发明涉及电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层、电化学元件用层叠体以及电化学元件。


背景技术：

2.锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。
3.在此，例如锂离子二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离以防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。而且，在电极和/或间隔件的表面，有时层叠设置有用于提高耐热性和强度的多孔膜层、用于提高电池构件之间的粘接性的粘接层等(以下，有时将它们统称为“功能层”)。具体而言，作为电池构件，正在使用在将电极复合材料层设置在集流体上而成的电极基材上进一步形成功能层而成的电极、在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件。
4.一直以来，为了使二次电池进一步高性能化，尝试对功能层进行改良。例如，在专利文献1中公开了一种包含颗粒状聚合物的非水系二次电池功能层用组合物，该颗粒状聚合物在以规定比例分别含有芳香族单乙烯基单体单元和多元烯属不饱和系交联性单体单元的同时，体积平均粒径为0.5μm以上且5μm以下，而且在电解液中的溶胀度大于1倍且为3倍以下。使用专利文献1的功能层用组合物形成的功能层能够显现高粘接能力，并且能够给二次电池带来优异的电池特性(特别是寿命特性和输出特性)。此外，例如在专利文献2中公开了一种多孔膜用组合物，该多孔膜用组合物为以规定比例含有体积平均粒径为0.1μm以上且1.0μm以下的无机颗粒和颗粒状聚合物的非水系二次电池多孔膜用组合物，颗粒状聚合物的体积平均粒径d1和无机颗粒的体积平均粒径d0满足d1/d0＞1的关系。使用专利文献2的多孔膜用组合物形成的多孔膜不易发生粘连且易于处理，并且能够给二次电池带来优异的电池特性(特别是寿命特性)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2018/034093号；
8.专利文献2：国际公开第2018/034094号。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，按照上述以往提出的技术而得到的功能层在粘接性方面仍有进一步提高的余地。此外，具有按照上述以往提出的技术得到的功能层的电化学元件在输出特性和循环特性方面也仍有进一步提高的余地。
11.因此，本发明的目的在于提供一种能够形成粘接性优异、并且能够赋予电化学元
件优异的输出特性和循环特性的功能层的功能层用组合物。
12.此外，本发明的目的在于提供一种粘接性优异、并且能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的电化学元件用功能层。
13.进而，本发明的目的在于提供一种能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的电化学元件用层叠体。
14.而且，本发明的目的在于提供一种能够发挥优异的输出特性和循环特性的电化学元件。
15.用于解决问题的方案
16.本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人新发现，如果使用包含非导电性耐热颗粒和粒径分布的值在规定范围的颗粒状聚合物的电化学元件功能层用组合物，则能够形成粘接性优异，并且能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的功能层，从而完成了本发明。
17.即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件功能层用组合物的特征在于包含非导电性耐热颗粒和颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物的体积平均粒径的值为dv、数均粒径的值为dn时，以dv/dn表示的粒径分布的值为1.00以上且小于1.10。像这样，通过使功能层用组合物中含有粒径分布的值在规定范围的颗粒状聚合物，能够形成粘接性优异、并且能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的功能层。
18.另外，“体积平均粒径”和“数均粒径”能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
19.在此，本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径dv为1.0μm以上且10.0μm以下。如果功能层用组合物中含有的颗粒状聚合物的体积平均粒径dv在上述范围内，则能够进一步提高得到的功能层的粘接性，并且进一步提高得到的电化学元件的输出特性和循环特性。
20.此外，本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径dv为5μm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径dv为5μm以下，则能够提高得到的电化学元件的输出特性和循环特性。
21.此外，本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为10℃以上且90℃以下。如果功能层用组合物所包含的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内，则能够进一步提高得到的功能层的粘接性，并且能够抑制得到的功能层粘连。
22.另外，“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
23.此外，本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述颗粒状聚合物含有(甲基)丙烯酸酯单体单元。通过颗粒状聚合物含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，能够进一步提高得到的功能层的粘接性。
24.另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
25.此外，本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选还含有粘结材料。如果功能层用组合物含有粘结材料，则能够经由粘结材料提高非导电性耐热颗粒彼此的粘接性，并且
能够进一步提高功能层与该功能层粘接的被粘接物(例如，间隔件基材和电极基材等)的粘接性。
26.此外，在本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述粘结材料为颗粒状粘结材料，上述粘结材料的玻璃化转变温度低于上述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。如果功能层用组合物含有玻璃化转变温度低于颗粒状聚合物的颗粒状粘结材料，则能够进一步提高得到的功能层的粘接性。
27.此外，在本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述非导电性耐热颗粒包含无机颗粒。如果功能层用组合物含有无机颗粒，则能够提高得到的功能层的耐热性。
28.此外，在本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述无机颗粒包含氧化铝、勃姆石、硫酸钡、以及氢氧化镁中的至少一种。如果功能层用组合物包含上述列举的无机化合物中的至少一种作为非导电性耐热颗粒，则能够提高得到的功能层的耐热性。
29.此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用功能层的特征在于为使用上述任一种电化学元件功能层用组合物形成的电化学元件用功能层，上述电化学元件用功能层包含含有上述非导电性耐热颗粒的非导电性耐热颗粒层。使用本发明的功能层用组合物形成的、包含含有上述非导电性耐热颗粒的非导电性耐热颗粒层的功能层的粘接性优异、并且能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性。
30.此外，在本发明的电化学元件用功能层中，优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径dv除以上述非导电性耐热颗粒层的层厚的值为0.75以上且4.00以下。颗粒状聚合物的体积平均粒径dv除以非导电性耐热颗粒层的层厚的值在上述范围内的功能层的粘接性更加优异。
31.在此，在本发明的电化学元件用功能层中，优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径dv除以上述非导电性耐热颗粒层的层厚的值大于1.00。颗粒状聚合物的体积平均粒径dv除以非导电性耐热颗粒层的层厚的值大于1.00是指颗粒状聚合物的体积平均粒径dv大于非导电性耐热颗粒层的层厚。满足该条件的功能层的粘接性更加优异。
32.此外，在本发明的电化学元件用功能层中，优选上述颗粒状聚合物在上述非导电性耐热颗粒层中的埋没率为30％以下。如果功能层所包含的多个颗粒状聚合物中，埋没于非导电性耐热颗粒层中的颗粒状聚合物所占的比例为30％以下，则由于呈从非导电性耐热颗粒层突出的状态的颗粒状聚合物以充分的比例存在，因此能够进一步良好地发挥来自于颗粒状聚合物的粘接能力。
33.另外，颗粒状聚合物在非导电性耐热颗粒层中的“埋没率”能够用本说明书的实施例中记载的方法算出。
34.进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用层叠体的特征在于是在基材上层叠上述任一种电化学元件用功能层而成的。如果使用在基材上层叠本发明的功能层而成的层叠体，则能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性。
35.而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件的特征在于具有上述任一种电化学元件用功能层。具有本发明的电化学元件用功能层的电化学元件能够发挥优异的输出特性和循环特性。
36.发明效果
37.根据本发明，能够提供一种能够形成粘接性优异、并且能够赋予电化学元件优异
的输出特性和循环特性的功能层的功能层用组合物。
38.此外，根据本发明，能够提供一种粘接性优异、并且能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的电化学元件用功能层。
39.进而，根据本发明，能够提供一种能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的电化学元件用层叠体。
40.而且，根据本发明，能够提供一种能够发挥优异的输出特性和循环特性的电化学元件。
具体实施方式
41.以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
42.在此，本发明的电化学元件功能层用组合物(以下，也仅称为“功能层用组合物”)用作形成本发明的电化学元件用功能层(以下，也仅称为“功能层”)时的材料。而且，本发明的电化学元件用功能层是使用本发明的电化学元件功能层用组合物形成的。此外，本发明的电化学元件用层叠体是在基材上层叠本发明的功能层而成的电化学元件用构件。进而，本发明的电化学元件为至少具有本发明的电化学元件用功能层的电化学元件。
43.(电化学元件功能层用组合物)
44.本发明的电化学元件功能层用组合物含有非导电性耐热颗粒和规定的颗粒状聚合物，还能够任意地包含粘结材料、溶剂以及其它成分。而且，通过使用本发明的功能层用组合物，能够形成粘接性优异、并且能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的功能层。
45.＜非导电性耐热颗粒＞
46.非导电性耐热颗粒是非导电性并且具有耐热性的颗粒。此外，非导电性耐热颗粒是在形成功能层的情况下能够在功能层中维持其形状的颗粒。进而，非导电性耐热颗粒在电化学上稳定，在电化学元件的使用环境下，在功能层中稳定地存在。因此，通过功能层用组合物包含非导电性耐热颗粒，能够赋予得到的功能层耐热收缩性和强度。
47.具体而言，非导电性耐热颗粒能够为有机颗粒或无机颗粒。其中，非导电性耐热颗粒优选包含无机颗粒。如果功能层用组合物含有无机颗粒，则能够进一步提高得到的功能层的耐热收缩性。另外，作为非导电性耐热颗粒，可以将有机颗粒和无机颗粒以任意的比例组合使用。
48.＜＜有机颗粒＞＞
49.作为有机颗粒，没有特别限定，可以举出由聚合物构成的各种颗粒。在此，有机颗粒优选以55质量％以上且90质量％以下的比例包含乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能烯属不饱和单体单元，而且，优选以10质量％以上且45质量％以下的比例包含除多官能烯属不饱和单体单元以外的重复单元(其它重复单元)。另外，作为用于形成多官能烯属不饱和单体单元的多官能烯属不饱和单体，可以举出每一分子具有两个以上的烯属不饱和键的单体(其中，不包括1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯单体)。此外，作为其它重复单元，可以举出例如在后述的“颗粒状聚合物”项中说明的(甲基)丙烯酸酯单体单元，以及在后述的“粘结材料”项中说明的含腈基单体单元和含酸基单体单元等。作为能够优选用作非导电性耐热颗粒的有机颗粒，可以举出例如国际公开第2019/065416号中记载的有机颗粒。而且，作为有
机颗粒，可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。在此，作为非导电性耐热颗粒的有机颗粒与颗粒状聚合物和后述的粘结材料的不同点在于，颗粒状聚合物和粘结材料具有粘结能力，而有机颗粒不具有粘结能力。更具体而言，作为非导电性耐热颗粒的有机颗粒的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为200℃以上。另外，如下所述，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度优选为90℃以下，粘结材料的玻璃化转变温度优选小于30℃。
50.另外，有机颗粒能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合来制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够按照有机颗粒中的各重复单元(单体单元)的含有比例来确定。
51.而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。聚合时，可以采用种子颗粒进行种子聚合。聚合条件能够根据聚合方法等适当地调节。
52.此外，聚合中能够使用乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等已知的添加剂，其使用量也为通常使用的量。
53.作为无机颗粒，没有特别限定，可以举出：氧化铝(alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(alooh))、三水铝石(al(oh)3)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(titania)、钛酸钡(batio3)、氧化锆(zro)、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石、蒙脱石、高岭土、煅烧高岭土等粘土微粒等。在这些之中，从电化学稳定性优异的观点出发，优选氧化铝(alumina)、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁。另外，这些无机颗粒可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
54.＜非导电性耐热颗粒的体积平均粒径＞
55.而且，非导电性耐热颗粒的体积平均粒径(d50)优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。如果非导电性耐热颗粒的体积平均粒径为上述下限以上，则能够抑制功能层中的非导电性耐热颗粒的密度过度增高，抑制功能层中的离子传导性降低，提高电化学元件的电化学特性(特别是输出特性)。此外，如果非导电性耐热颗粒的体积平均粒径为上述上限以下，则能够提高电化学元件的容量。
56.＜颗粒状聚合物＞
57.关于功能层用组合物中包含的颗粒状聚合物，体积平均粒径的值为dv、数均粒径的值为dn时，需要以dv/dn表示的粒径分布的值为1.00以上且小于1.10。而且，颗粒状聚合物是在功能层用组合物中以颗粒状存在的聚合物。另外，在经由使用功能层用组合物形成的功能层将构件彼此粘接后，颗粒状聚合物可以为颗粒状，也可以为其它任意形状。
58.＜＜颗粒状聚合物的粒径分布的值(dv/dn)＞＞
59.颗粒状聚合物的粒径分布的值(dv/dn)需要为1.00以上且小于1.10，优选为1.06以下，更优选为1.03以下。如果粒径分布的值(dv/dn)为1.00以上且小于1.10，则能够提高得到的功能层的粘接性、并且能够提高具有这样的功能层的电化学元件的输出特性和循环特性。更详细而言，如果粒径分布的值(dv/dn)为1.00以上且小于1.10，则功能层用组合物
中含有的颗粒状聚合物的粒径偏差小。由此，能够提高浸渍于电解液前的阶段的功能层的粘接性(以下，有时也称为“干粘接性”)，以及浸渍于电解液后的阶段的功能层的粘接性(以下，有时也称为“湿粘接性”)。而且，如果功能层的干粘接性高，则在制造电化学元件的工艺中，经由功能层使构件之间粘接的情况下的粘接力提高。因此，在电化学元件的制造工艺的过程中，能够抑制构成相互粘接的层叠物的构件彼此剥离，能够抑制制造工艺中产生不良品。因此，通过功能层用组合物含有粒径分布的值(dv/dn)为1.00以上且小于1.10的颗粒状聚合物，能够提高制造工艺中的良品率。进而，由于包含粒径分布的值(dv/dn)为1.00以上且小于1.10的颗粒状聚合物的功能层的湿粘接性优异，因此这样的功能层能够在组装到电化学元件中并浸渍于电解液的状态下良好地确保构件彼此的层叠结构。因此，能够通过抑制伴随反复充放电的层叠结构的劣化来提高电化学元件的循环特性，并且能够通过抑制有助于元件内的电化学反应的离子的传导性降低来提高电化学元件的输出特性。在此，有助于元件内的电化学反应的离子的传导性的降低也能够通过使颗粒状聚合物的粒径分布的值(dv/dn)小于上述上限值或为上述上限值以下来抑制。在颗粒状聚合物的粒径偏差大的情况下，由于埋没于非导电性耐热颗粒层中而无助于粘接的颗粒状聚合物的比例变高，因此可能需要添加大量的颗粒聚合物以显现期望的粘接性。颗粒状聚合物能够阻碍离子传导。在此，通过减小颗粒状聚合物的粒径偏差，不需要添加大量的颗粒状聚合物，就能够使功能层显现所期望的粘接性。因此，通过减小功能层用组合物中含有的颗粒状聚合物的粒径偏差，能够兼顾得到的功能层的粘接性和离子传导性。
60.特别是如果颗粒状聚合物的粒径分布的值(dv/dn)为1.06以下，则能够进一步提高得到的功能层的干粘接性，其结果，能够提高在使用这样的功能层制造电化学元件的情况下的良品率。此外，如果颗粒状聚合物的粒径分布的值(dv/dn)为1.06以下，则能够进一步提高得到的电化学元件的输出特性。进而，如果颗粒状聚合物的粒径分布的值(dv/dn)为1.03以下，则能够进一步提高得到的功能层的湿粘接性，并且能够进一步提高得到的电化学元件的循环特性。
61.另外，颗粒状聚合物的粒径分布的值(dv/dn)能够通过适当变更制备颗粒状聚合物时的条件来调节。例如，在通过使用种子颗粒和单体组合物的种子聚合来制备颗粒状聚合物的情况下，通过适当调节制备种子颗粒时使用的聚合溶剂、聚合引发剂、以及反应溶液中任意添加的添加剂(ph缓冲剂和分散稳定剂等)等的种类和配合量等，能够得到满足某粒径分布的种子颗粒，通过实施使用这样的种子颗粒和单体组合物的种子聚合，能够得到满足期望的粒径分布的值(dv/dn)的颗粒状聚合物。
62.＜＜颗粒状聚合物的体积平均粒径dv＞＞
63.此外，颗粒状聚合物的体积平均粒径dv优选为1.0μm以上，更优选为3.0μm以上，进一步优选为4.0μm以上，优选为10.0μm以下，更优选为6.0μm以下，进一步优选为5.5μm以下，特别优选为5μm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径dv为上述下限值以上，则在使用功能层用组合物形成功能层的情况下，能够得到更加良好的干粘接性和湿粘接性。另一方面，通过使颗粒状聚合物的体积平均粒径dv为上述上限值以下，由于能够形成厚度更薄的功能层，因此能够提高得到的电化学元件的能量密度。由此，能够得到更加良好的干粘接性和湿粘接性，并且能够进一步提高得到的电化学元件的输出特性和循环特性。
64.而且，颗粒状聚合物的体积平均粒径dv能够通过适当变更制备颗粒状聚合物时的
条件来调节。例如，在通过使用种子颗粒和单体组合物的种子聚合制备颗粒状聚合物的情况下，通过增大单体组合物相对于种子颗粒的比例，能够使得到的颗粒状聚合物的粒径增大，相反，通过减小单体组合物相对于种子颗粒的比例，能够使得到的颗粒状聚合物的粒径减小。
65.＜＜颗粒状聚合物的玻璃化转变温度＞＞
66.此外，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述下限以上，则在例如保管具有功能层的电化学元件的期间等，能够抑制功能层发生粘连。另一方面，如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述上限以下，则能够进一步提高功能层的干粘接性。
67.＜＜颗粒状聚合物的组成＞＞
68.而且，颗粒状聚合物的组成只要至少粒径分布的值(dv/dn)在1.00以上且小于1.10的范围内，则没有特别限定
69.在此，作为构成颗粒状聚合物的单体单元，可以举出例如芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及交联性单体单元等。而且，从进一步提高得到的功能层的干粘接性和湿粘接性的观点出发，颗粒状聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
[0070]-芳香族乙烯基单体单元-[0071]
在此，作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体的例子，没有特别限定，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等，其中，优选苯乙烯。
[0072]
另外，这些芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0073]
而且，在以颗粒状聚合物中的全部单体单元为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高功能层的干粘接性和湿粘接性。特别是如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述下限值以上，则能够抑制功能层的粘连。
[0074]
另外，在本发明中，各“单体单元的含有比例”能够使用1h-nmr等核磁共振(nmr)法进行测定。
[0075]-(甲基)丙烯酸酯单体单元-[0076]
而且，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸
烷基酯等。其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、以及甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸正丁酯。
[0077]
另外，这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0078]
而且，在以颗粒状聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为10质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量以下。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够进一步提高得到的功能层的干粘接性和湿粘接性。另一方面，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够避免颗粒状聚合物的玻璃化转变温度过度降低，能够提高得到的功能层的抗粘连性。
[0079]-交联性单体单元-[0080]
交联性单体单元是指能够通过加热或能量射线的照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。而且，作为能够形成交联性单体单元的单体，可以举出例如在该单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可以举出例如：甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。其中，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0081]
另外，这些交联性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0082]
而且，在以颗粒状聚合物的全部单体单元的量为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.02质量％以上，更优选为0.10质量％以上，优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。如果交联性单体单元的含有比例在上述范围内，则能够充分抑制颗粒状聚合物向电解液中的溶出。
[0083]-其它单体单元-[0084]
而且，颗粒状聚合物也可以包含除上述列举的单体单元以外的其它单体单元。在此，作为其它单体单元，没有特别限定，可以举出例如后述的“粘结材料”项中说明的含腈基单体单元和含酸基单体单元、以及下述列举的含氟原子单体单元等。
[0085]-含氟原子单体单元-[0086]
而且，作为能够形成含氟原子单体单元的含氟原子单体的例子，没有特别限定，可以举出例如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。其中，优选偏氟乙烯。
[0087]
另外，这些含氟原子单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0088]
而且，颗粒状聚合物中的其它单体单元的含有比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果其它单体单元的含有比例为20质量％以下，则能够抑制功能层用组合物的稳定性降低。
[0089]
此外，相对于颗粒状聚合物、粘结材料、以及非导电性耐热颗粒的合计量(100质
量％)，功能层用组合物中的颗粒状聚合物的含有比例优选为1质量％以上且50质量％以下。
[0090]
[颗粒状聚合物的制备]
[0091]
颗粒状聚合物能够通过将包含上述单体的单体组合物在溶剂中进行聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与颗粒状聚合物中的各单体单元的比例相同。
[0092]
而且，聚合方式没有特别限定，能够使用例如悬浮聚合法和乳液聚合法等任一种方法。其中，从容易将颗粒状聚合物的粒径分布的值(dv/dn)调节到1.00以上且小于1.10的范围的观点出发，优选使用种子颗粒的乳液聚合法和伴随分级处理的悬浮聚合法。另外，在选择使用种子颗粒的乳液聚合法的情况下，种子颗粒的聚合方法没有特别限定，例如，按照任意使用了ph缓冲剂或分散稳定剂等的乳液聚合法，能够得到良好地控制了粒径分布的值的种子颗粒。其中，优选使用通过在ph缓冲剂的存在下的乳液聚合得到的种子颗粒。进而，在实施使用种子颗粒的聚合反应(种子聚合)时，优选实施溶胀种子聚合，即用邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂使种子颗粒溶胀之后进行种子聚合。此外，作为聚合反应，能够使用自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
[0093]
而且，在聚合中任意使用的各种添加剂(ph缓冲剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等)的使用量能够为通常使用的量。
[0094]
＜粘结材料＞
[0095]
功能层用组合物中包含的粘结材料用于抑制使用本发明的功能层用组合物形成的功能层中包含的颗粒状聚合物等成分从功能层脱落。粘结材料优选为在功能层用组合物中为颗粒状的颗粒状粘结材料。另外，在经由使用功能层用组合物形成的功能层将构件彼此粘接后，颗粒状粘结材料可以为颗粒状，也可以为其它的任意的形状。如果功能层用组合物所含有的粘结材料为颗粒状状粘结材料，则能够良好地抑制功能层所包含的成分脱落。
[0096]
而且，作为粘结材料，没有特别限定，可以举出非水溶性且能够分散在水等分散介质中的已知的聚合物，其中，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。另外，这些粘结材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0097]
在此，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(br)、丙烯酸橡胶(nbr)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
[0098]
此外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。而且，作为能够优选用作粘结材料的丙烯酸系聚合物，没有特别限定，可以举出例如含有上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元、以下说明的含酸基单体单元和含腈基单体单元的单体等。
[0099]-含酸基单体单元-[0100]
在此，作为能够形成含酸基单体单元的含酸基单体，可以举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、以及具有羟基的单体。
[0101]
而且，作为具有羧酸基的单体，可以举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
[0102]
此外，作为具有磺酸基的单体，可以举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
[0103]
另外，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基或甲基烯丙基。
[0104]
进而，作为具有磷酸基的单体，可以举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
[0105]
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰。
[0106]
此外，作为具有羟基的单体，可以举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
[0107]
另外，这些含酸基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0108]-含腈基单体单元-[0109]
在此，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体的例子，可以举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α，β-烯属不饱和化合物，则没有特别限定，可以举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。
[0110]
另外，这些含腈基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0111]-作为粘结材料的丙烯酸系聚合物中的各单体单元的含有比例-[0112]
另外，作为粘结材料的丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为58质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为96质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述下限以上，能够进一步提高功能层的干粘接性和湿粘接性。此外，通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述下限以上，能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。
[0113]
此外，作为粘结材料的丙烯酸系聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。通过使交联性单体单元的比例为上述下限以上，能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外，通过使交联性单体单元的比例为上述上限以下，能够更进一步提高功能层的干粘接性和湿粘接性。
[0114]
而且，作为粘结材料的丙烯酸系聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例为上述下限以上，能够提高功能层用组合物中和功能层中的粘结材料的分散性，能够充分提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外，通过使含酸基单体单元的比例为上述上限以下，能够降低功能层的残留水分量，充分提高电化学元件的电化学特性。
[0115]
而且，在以颗粒状聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，作为粘结材料的丙烯酸系聚合物中的含腈基单体单元的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。如果含腈基单体单元的含有比例为上
述下限以上，则能够提高丙烯酸系聚合物的粘结力，进一步提高功能层的干粘接性和湿粘接性。另一方面，如果含腈基单体单元的含有比例在上述上限以下，则能够提高丙烯酸系聚合物的柔软性。
[0116]
进而，作为粘结材料的丙烯酸系聚合物还可以包含其它单体单元。而且，作为能够形成丙烯酸系聚合物中能够包含的其它单体单元的其它单体，可以举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯单体；“颗粒状聚合物的组成”项中说明的芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯等烯烃单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮单体；以及n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体。
[0117]
另外，这些其它单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。此外，丙烯酸系聚合物中的其它单体单元的含有比例适当地调节即可。
[0118]
＜＜粘结材料的玻璃化转变温度＞＞
[0119]
而且，粘结材料的玻璃化转变温度(tg)优选低于颗粒状聚合物。如果粘结材料的玻璃化转变温度低于颗粒状聚合物的玻璃化转变温度，则能够进一步提高得到的功能层的干粘接性和湿粘接性。进而，粘结材料的玻璃化转变温度优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上，进一步优选为-80℃以上，优选小于30℃，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。如果粘结材料的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够提高粘结材料的粘接性和强度。另一方面，如果粘结材料的玻璃化转变温度为上述上限以下，则能够进一步提高功能层的柔软性。
[0120]
＜＜粘结材料的体积平均粒径＞＞
[0121]
此外，粘结材料的体积平均粒径优选为0.1μm以上且0.4μm以下。如果粘结材料的体积平均粒径为上述下限以上，则能够进一步抑制功能层中的离子传导性降低，提高电化学元件的输出特性。另一方面，如果粘结材料的体积平均粒径为上述上限以下，则能够进一步提高得到的功能层的干粘接性和湿粘接性。
[0122]
另外，粘结材料的体积平均粒径能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
[0123]
[粘结材料的含量]
[0124]
而且，相对于合计100质量份的非导电性耐热颗粒和颗粒状聚合物，功能层中的粘结材料的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果功能层中的粘结材料的含量为上述下限以上，则能够充分防止颗粒状聚合物从功能层脱落，并且能够充分提高功能层的的干粘接性和湿粘接性。另一方面，如果功能层中的粘结材料的含量为上述上限以下，则能够抑制功能层的离子传导性降低，抑制电化学元件的输出特性降低。
[0125]
另外，粘结材料没有特别限定，能够通过例如将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与粘结材料中的各单体单元的比例相同。
[0126]
而且，作为聚合方法和聚合反应，没有特别限定，能够使用例如上述的颗粒状聚合物的聚合方法中举出的聚合方法和聚合反应。
[0127]
＜非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的混合比率＞
[0128]
而且，功能层中用组合物中的非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的混合比率以体积比(非导电性耐热颗粒/颗粒状聚合物)计，优选为1.2倍以上，更优选为1.5倍以上，进一步优选为2.5倍以上，优选为99倍以下，更优选为20倍以下，进一步优选为15倍以下，特别优选为10倍以下。如果非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的混合比率以体积比计在上述范围内，则功能层发挥的耐热性与粘接性的平衡变得良好。
[0129]
＜其它成分＞
[0130]
功能层用组合物除上述成分以外，也可以包含任意的其它成分。其它成分只要不对电化学元件中的电化学反应造成影响，则没有特别限定，可以举出例如分散剂、粘度调节剂、润湿剂等已知的添加剂。这些其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0131]
＜电化学元件功能层用组合物的制备方法＞
[0132]
功能层用组合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如将上述的颗粒状聚合物和非导电性耐热颗粒、以及作为任意成分的粘结剂、作为分散介质的水和其它成分进行混合来制备。另外，在水系溶剂中聚合单体组合物来制备颗粒状聚合物和粘结材料的情况下，颗粒状聚合物和粘结材料可以以水分散体的状态直接与其它成分混合。此外，在将颗粒状聚合物和粘结材料以水分散体的状态进行混合的情况下，可以使用水分散体中的水作为分散介质。
[0133]
在此，上述成分的混合方法没有特别限制，为了使各成分高效地分散，优选使用分散机作为混合装置进行混合。而且，分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机，可以举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。
[0134]
(电化学元件用功能层及电化学元件用层叠体)
[0135]
本发明的电化学元件用功能层是使用上述本发明的功能层用组合物形成的电化学元件用功能层。而且，本发明的电化学元件用功能层具有含有非导电性耐热颗粒的非导电性耐热颗粒层。功能层是使用本发明的功能层用组合物而形成的，因此含有非导电性耐热颗粒和粒径分布的值为1.00以上且小于1.10的颗粒状聚合物，因此能够使粘接性优异，并且赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性。进而，功能层中能够任意地包含粘结剂和其它成分。另外，功能层中包含的各成分为上述功能层用组合物中包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与功能层用组合物中的各成分的优选的存在比相同。
[0136]
而且，本发明的电化学元件用层叠体是在基材上层叠本发明的功能层而成的。如果使用在基材上层叠本发明的功能层而成的层叠体，则能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性。作为基材，没有特别限定，可以举出例如在集流体上设置电极复合材料层而成的电极基材、以及间隔件基材。而且，作为电极基材和间隔件基材，没有特别限定，能够使用已知的电极基材和间隔件基材。其中，作为本发明的电化学元件用层叠体所包含的基材，优选间隔件基材。
[0137]
本发明的功能层和具有这样的功能层的本发明的电化学元件用层叠体能够通过例如将本发明的功能层用组合物应用于适当的基材上来形成。作为将功能层用组合物应用
于适当的基材上的方法，没有特别限定，可以举出例如：
[0138]
1)在基材的表面涂敷功能层用组合物，然后进行干燥的方法；
[0139]
2)在功能层用组合物中浸渍基材后，将其干燥的方法；
[0140]
3)在脱模基材上涂敷功能层用组合物，进行干燥，形成功能层，将得到的功能层转印至基材的表面的方法。
[0141]
另外，功能层可以仅形成在基材的单面上，也可以形成在基材的两面上。
[0142]
在这些之中，因为上述1)的方法容易控制功能层的厚度，所以优选。而且，上述1)的方法可以包括例如在基材上涂敷功能层用组合物的工序(涂敷工序)、将涂敷在基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[0143]
[涂敷工序]
[0144]
而且，在涂敷工序中，作为在基材上涂敷功能层用组合物的方法，没有特别限制，可以举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[0145]
[功能层形成工序]
[0146]
此外，在功能层形成工序中，作为干燥基材上的功能层用组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可以举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为1～30分钟。
[0147]
而且，在基材上形成的功能层能够优选用作同时显现作为提高基材的耐热性的耐热层的功能和作为使构件彼此牢固地粘接的粘接剂层的功能的单一的层。
[0148]
此外，像上述那样使用功能层用组合物形成的电化学元件用层叠体与以往的具有耐热层和粘接剂层的基材相比，能够以更短的工时和时间进行制作，所以生产率高。
[0149]
在此，本发明的功能层包含含有非导电性耐热颗粒的非导电性耐热颗粒层。在非导电性耐热颗粒层中，通常，多个非导电性耐热颗粒以沿厚度方向层叠的方式配置。而且，非导电性耐热颗粒层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为6μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为4μm以下。如果非导电性耐热颗粒层的厚度为上述下限以上，则能够提高功能层的耐热性。另一方面，如果非导电性耐热颗粒层的厚度为上述上限以下，则通过提高功能层的离子透过性，能够进一步提高电化学装置的输出特性。
[0150]
[颗粒状聚合物的体积平均粒径dv除以非导电性耐热颗粒层的层厚的值]
[0151]
在此，在本发明的功能层中，颗粒状聚合物的体积平均粒径dv除以非导电性耐热颗粒层的层厚的值优选为0.75以上，更优选大于1.00，进一步优选为1.20以上，优选为4.00以下，更优选为3.00以下，进一步优选为2.00以下。在功能层中，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径dv除以非导电性耐热颗粒层的层厚的值，即，颗粒状聚合物的体积平均粒径dv相对于非导电性耐热颗粒层的层厚的比为上述下限值以上或超过上述下限值，则干粘接性和湿粘接性更加优异。另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径dv除以非导电性耐热颗粒层的层厚的值大于1.00是指颗粒状聚合物的体积平均粒径dv大于非导电性耐热颗粒层的层厚。由于满足这样的条件的功能层具有一部分颗粒状聚合物从非导电性耐热颗粒层突出而成的结构，因此能够更加良好地发挥来自于颗粒状聚合物的粘接能力。进而，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径dv除以非导电性耐热颗粒层的层厚的值为上述上限值以下，则在对基材涂
敷功能层用组合物时，以及在已形成功能层的状态下，能够抑制颗粒状聚合物从功能层脱落，能够维持良好的粘接性。
[0152]
＜颗粒状聚合物在非导电性耐热颗粒层中的埋没率＞
[0153]
在本发明的功能层中，颗粒状聚合物在非导电性耐热颗粒层中的埋没率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下。颗粒状聚合物在非导电性耐热颗粒层中的埋没率是表示功能层中含有的100个任意选择的颗粒状聚合物中，埋没在非导电性耐热颗粒层中的颗粒状聚合物的个数的比例的值。因此，埋没率的值越高，意味着埋没在非导电性耐热颗粒层中(即，没有从非导电性耐热颗粒层突出的部分)的颗粒状聚合物的个数占的比例越高。如果埋没率的值为上述上限值以下，则能够进一步提高功能层的干粘接性和湿粘接性，进而，能够提高得到的二次电池的输出特性和循环特性。此外，埋没率的值的下限值没有特别限制，可以为0％。埋没率为0％是指功能层中含有的100个任意选择的粒状聚合物全都没有埋没在非导电耐热颗粒层中，换言之，意味着100个任意选择的粒状聚合物全都具有从非导电性耐热颗粒层突出的部分。
[0154]
(电化学元件)
[0155]
具有本发明的功能层的电化学元件至少具有本发明的功能层。本发明的电化学元件由于具有本发明的功能层，因此能够发挥优异的输出特性和循环特性。进而，只要不显著损害本发明的效果，本发明的电化学元件可以具有除本发明的功能层以外的结构元件。
[0156]
而且，本发明的电化学元件没有特别限定，为例如锂离子二次电池、双电层电容器，优选为锂离子二次电池。
[0157]
在此，以下对作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池具有上述本发明的功能层。更具体而言，锂离子二次电池优选具有正极、负极、本发明的功能层形成在间隔件基材上而成的间隔件(带功能层的间隔件，换言之，本发明的功能层层叠在间隔件基材上而成的层叠体)、以及电解液。另外，功能层可以仅在间隔件基材的单面上形成，也可以在间隔件基材的两面上形成。
[0158]
而且，在本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池中，正极与间隔件基材和/或负极与间隔件基材通过功能层在电解液中牢固地粘接。因此，伴随着反复充放电的电极的极板间的距离扩大被抑制，输出特性和循环特性变得良好。此外，在该锂离子二次电池中，通过包含非导电性耐热颗粒层的功能层，间隔件基材的耐热性提高。进而，与使用以往的具有耐热层和粘接剂层的间隔件的情况相比，该锂离子二次电池缩短了制造间隔件所需要的时间，能够以高生产率进行制造。
[0159]
另外，作为上述的正极、负极以及电解液，能够使用在锂离子二次电池中使用的已知的正极、负极以及电解液。
[0160]
＜正极及负极＞
[0161]
具体而言，作为电极(正极及负极)，能够使用在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料构成的集流体。在这些之中，作为负极用的集流体，优选使用由铜构成的集流体。此外，作为正极用的集流体，优选使用由铝构成的集流体。进而，作为电极复合材料层，能够使用包含电极活性物质和粘结剂的层。
[0162]
＜带功能层间隔件＞
dsc6220”)中，使用空的铝盘作为参考，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以10℃/分钟的升温速度，在jis z 8703规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(dsc)曲线。在该升温过程中，求出微分信号(ddsc)为0.05mw/分钟/mg以上的dsc曲线的吸热峰即将出现时的基线与在吸热峰后最先出现拐点处的dsc曲线的切线的交点，作为玻璃化转变温度(℃)。
[0176]
＜体积平均粒径及数均粒径＞
[0177]
将实施例、比较例中制备的颗粒状聚合物及粘结材料作为测定试样。测定试样的体积平均粒径通过激光衍射法进行测定。具体而言，将制备的包含颗粒状聚合物或粘结材料的水分散液(固体成分浓度调节至0.1质量％)分别作为测定试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特有限公司制，ls-230)测定的粒径分布(体积基准)中，将从小径侧开始计算的累积体积为50％的粒径dv50作为体积平均粒径。另外，对于颗粒状聚合物，也测定了个数基准的粒径分布，将从小径侧开始计算的累积个数为50％的粒径dn50作为数均粒径(dn)。然后，对于颗粒状聚合物，基于得到的体积平均粒径dv和数均粒径dn，算出以dv/dn表示的粒径分布的值。
[0178]
＜埋没率＞
[0179]
将实施例和比较例中制作的带功能层的间隔件(电化学元件用层叠体)用截面抛光机(日本电子株式会社制)加工，制作截面观察用样品。将得到的截面观察用样品用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制，jsm-7800f)进行观察，拍摄截面。从得到的截面图像中随机抽取100个颗粒状聚合物，根据各颗粒状聚合物是否埋没在非导电性耐热颗粒层中进行分类，将埋没的颗粒状聚合物的个数除以抽取的个数100个来计算出埋没率。另外，在颗粒状聚合物的分类时，将完全埋没在非导电性耐热颗粒层中、不具有从非导电性耐热颗粒层表面突出的部分的颗粒状聚合物分类为“埋没”，将除此以外的颗粒状聚合物分类为“未埋没”。
[0180]
＜非导电性耐热颗粒层的厚度＞
[0181]
使用场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)观察带功能层的间隔件的截面，根据得到的图像，算出非导电性耐热颗粒层的厚度。另外，非导电性耐热颗粒层的厚度为从形成有功能层一侧的间隔件的表面到形成功能层的表面的非导电性耐热颗粒的表面的铅直方向的距离。
[0182]
＜非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的混合比率＞
[0183]
由制备浆料组合物时的非导电性耐热颗粒和颗粒状聚合物的投入量，求出非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的混合比率(体积比)。
[0184]
＜干粘接性＞
[0185]
将实施例和比较例中制作的正极和带功能层的间隔件分别切成宽10mm、长50mm，以正极的正极复合材料层侧的面与间隔件贴合的方式，将正极和带功能层的间隔件进行层叠，在温度70℃、荷重10kn/m、压制速度30m/分钟的条件，使用辊压机进行压制，得到使正极与带功能层的间隔件一体化的一体化物。
[0186]
将得到的一体化物的正极的集流体侧的面朝下，在正极的表面粘贴透明胶带。此时，作为透明胶带，使用jis z1522所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在水平的试验台上。然后，将带功能层的间隔件的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度进行拉
伸，测定剥离时的应力。
[0187]
此外，对于实施例和比较例中制作的负极，也进行与使用了正极的情况下同样的操作，测定应力。
[0188]
对于正极与带功能层的间隔件的一体化物以及负极与带功能层的间隔件的一体化物分别进行5次、合计10次上述的应力的测定，求出应力的平均值，将得到的平均值作为剥离强度p1(n/m)。
[0189]
然后，使用算出的剥离强度p1，按照以下的基准评价电极与带功能层的间隔件的干粘接性。剥离强度p1越大，意味着干粘接性越高。干粘接性高，意味着电化学元件的制造工艺中的电化学元件用构件的粘接性高。
[0190]
a：剥离强度p1为6n/m以上
[0191]
b：剥离强度p1为4n/m以上且小于6n/m
[0192]
c：剥离强度p1为2n/m以上且小于4n/m
[0193]
d：剥离强度p1小于2n/m
[0194]
＜湿粘接性＞
[0195]
对间隔件涂敷实施例和比较例中得到的功能层用组合物，将间隔件基材上的功能层用组合物在50℃干燥10分钟，形成功能层。将具有该功能层的间隔件作为评价用间隔件，切成10mm
×
100mm的短条状。然后，沿着负极的表面(负极复合材料层侧)放置间隔件后，在温度85℃、压力0.5mpa进行加热压制6分钟，制备具有负极和间隔件的层叠体，将该层叠体作为试验片。
[0196]
将该试验片与约400μl的电解液一起放入层压包装材料中。经过1小时后，将试验片与层压包装材料一起在60℃、以压力0.5mpa压制15分钟。压制后，在60℃的温度保持1天。在此，作为电解液，使用在ec、dec以及碳酸亚乙烯酯(vc)的混合溶剂(ec/dec/vc(25℃时的体积混合比)＝68.5/30/1.5)中以1mol/l的浓度溶解作为支持电解质的lipf6的溶液。
[0197]
然后，取出试验片，擦去附着在表面的电解液。接下来，将该试验片的负极的集流体侧的表面朝下，在负极的集流体侧的表面粘贴透明胶带。此时，作为透明胶带，使用jis z1522所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在水平的试验台上。然后，将间隔件的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力。进行3次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度p2，按照下述的基准进行评价。剥离强度p2越大，意味着湿状态下的功能层的粘接性越高。在湿状态的功能层的粘接性高，表示在电解液中的功能层的粘接性优异，经由这样的功能层相互粘接的被粘物彼此牢固地粘接。
[0198]
a：剥离强度p2为4n/m以上
[0199]
b：剥离强度p2为3n/m以上且小于4n/m
[0200]
c：剥离强度p2为2n/m以上且小于3n/m
[0201]
d：剥离强度p2小于2n/m
[0202]
＜良品率＞
[0203]
与上述＜干粘接性＞中记载的方法同样地，对正极与带功能层的间隔件的一体化物、以及负极与带功能层的间隔件的一体化物分别进行50次、合计100次的测定，数出其中剥离强度p1小于1n/m的样品的个数，按照以下的基准进行评价。
[0204]
a：0个
[0205]
b：1个以上且小于3个
[0206]
c：3个以上且小于6个
[0207]
d：6个以上
[0208]
＜循环特性＞
[0209]
将实施例和比较例中制作的作为电化学元件的锂离子二次电池在25℃的温度静置5小时。接着，以温度25℃、0.2c的恒电流法，充电至电池单元电压为3.65v，然后，以温度60℃进行12小时的老化处理。然后，以温度25℃、0.2c的恒电流法，放电至电池单元电压为3.00v。然后，以0.2c的恒电流法，进行cc-cv充电(上限电池单元电压为4.40v)，以0.2c的恒电流法进行cc放电至3.00v。该0.2c的充放电重复实施3次。
[0210]
然后，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.40-3.00v、1.5c的充放电倍率进行100循环的充放电的操作。此时，将第一次的循环的放电容量定义为x1，将第100次的循环放电容量定义为x2。
[0211]
然后，使用放电容量x1和放电容量x2，求出容量保持率δc＝(x2/x1)
×
100(％)，按照以下的基准进行评价。容量保持率δc的值越大，表示二次电池的循环特性越优异。
[0212]
a：容量保持率δc为93％以上
[0213]
b：容量保持率δc为90％以上且小于93％
[0214]
c：容量保持率δc为87％以上且小于90％
[0215]
d：容量保持率δc小于87％
[0216]
＜输出特性＞
[0217]
将实施例和比较例中制作的作为电化学元件的锂离子二次电池在温度25℃的环境下，以恒电流恒电压(cc-cv)充电至4.40v，准备电池单元。将准备的电池单元通过0.2c和3.0c的恒电流法放电至3.0v，求出电容量。然后，求出以电容量的比(＝(3.0c时的电容量/0.2c时的电容量)
×
100(％))表示的放电容量保持率。对5个电池单元的锂离子二次电池进行该测定。然后，求出各电池单元的放电容量保持率的平均值，按照以下的基准进行评价。放电容量保持率的平均值越大，表示二次电池的输出特性越优异。
[0218]
a：放电容量保持率的平均值为90％以上
[0219]
b：放电容量保持率的平均值为85％以上且小于90％
[0220]
c：放电容量保持率的平均值为75％以上且小于85％
[0221]
d：放电容量保持率的平均值小于75％
[0222]
(实施例1)
[0223]
＜种子颗粒(a1)的制备＞
[0224]
在具有搅拌机的反应器中，添加900份的离子交换水、72.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、27.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、以及0.5份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.5份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(n-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒(富士胶片和光纯药株式会社制，va-057)，以体系内的ph为8.2的方式添加氨/氯化铵作为ph缓冲剂，充分搅拌后，加热至70℃，使反应进行7小时。将这样得到的包含种子颗粒(a1)的水分散液冷却至30℃以下。得到的种子颗粒(a1)的体积平均粒径(dv)为0.8μm，粒径分布(dv/dn)为1.02。
[0225]
＜颗粒状聚合物(a1)的制备＞
[0226]
在具有搅拌机的反应器中，添加1000份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、200份的作为疏水性化合物的邻苯二甲酸二丁酯，充分搅拌，得到分散液。将得到的分散液使用管线型乳化分散机(太平洋机工株式会社制，“cavitron”)以15000rpm的转速高剪切搅拌1分钟，制备邻苯二甲酸二丁酯成为细微的液滴状的分散液。进而，添加以固体成分换算计为100份的上述种子颗粒(a1)的分散液，以相对于离子交换水为10质量％的方式添加丙酮，通过在35℃搅拌10小时，使种子颗粒(a1)吸收邻苯二甲酸二丁酯。然后，通过减压处理蒸馏除去丙酮，通过添加离子交换水以使得不挥发成分成为10质量％，制备水分散液。
[0227]
在具有搅拌机的反应器中，添加27份的上述水分散液、110份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、72.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、27.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、0.5份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及2份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，“perbutyl o”)，在30℃搅拌2小时。进而，添加220份的离子交换水，加热至90℃，使反应进行4小时。将这样得到的包含颗粒状聚合物(a1)的水分散液冷却至30℃以下。得到的颗粒状聚合物(a1)的体积平均粒径(dv)为5μm，粒径分布(dv/dn)为1.02，玻璃化转变温度为60℃。
[0228]
＜包含粘结材料的水分散液的制备＞
[0229]
在具有搅拌机的反应器中，供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学株式会社制，“emal(注册商标)2f”)、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部分，升温至60℃。
[0230]
另一方面，在其它的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为分散稳定剂的十二烷基苯磺酸钠、94份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、2份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、和2份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及作为交联性单体的1份的甲基丙烯酸烯丙酯和1份的烯丙基缩水甘油醚，制备单体组合物。
[0231]
将得到的单体组合物历经4小时连续地添加至上述的具有搅拌机的反应器中，进行聚合。添加中，在60℃进行反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时后终止反应，得到包含作为丙烯酸系聚合物的颗粒状的粘结材料的水分散液。得到的颗粒状的粘结材料的体积平均粒径为0.25μm，玻璃化转变温度为-30℃。
[0232]
＜电化学元件功能层用组合物的制备＞
[0233]
在100份的作为非导电性耐热颗粒的无机颗粒的氧化铝(住友化学株式会社制，“akp3000”，体积平均粒径：0.7μm)中添加0.5份的作为分散剂的聚丙烯酸，以固体成分浓度为55质量％的方式加入离子交换水，使用球磨机混合，得到混合前浆料。
[0234]
在100份的上述得到的颗粒状聚合物(a1)的固体成分中，将0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(花王化学株式会社制，“neopelex g-15”)、以固体成分相当量计为6份的包含上述得到的粘结材料的水分散液、1.5份的作为增稠剂的羧甲基纤维素以固体成分浓度为40质量％的方式进行混合，将得到的混合液加入至如上所述地得到的混合前浆料中。进一步以使得固体成分浓度为40质量％的方式添加离子交换水，得到作为电化学元件功能层用组合物的浆料组合物。
[0235]
另外，得到的浆料组合物中的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(a1)的体积混合比率为7∶1.5(非导电性耐热颗粒/颗粒状聚合物≒4.7倍)。
[0236]
＜带功能层的间隔件的制作＞
[0237]
准备聚乙烯制的微多孔膜(厚度：12μm)作为间隔件基材。通过棒涂法在该间隔件基材的一侧的面上涂敷如上所述地得到的浆料组合物。接着，将涂敷了浆料组合物的间隔件基材在50℃干燥1分钟，形成功能层。对间隔件基材的另一面也进行同样的操作，制作间隔件基材的两面均具有功能层的带功能层的间隔件(电化学元件用层叠体)。按照上述方法测定得到的层叠体具有的功能层中包含的非导电性耐热颗粒层的厚度，结果示于表1。
[0238]
＜正极的制作＞
[0239]
混合100份的作为正极活性物质的licoo2(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，“hs-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏氟乙烯(株式会社吴羽制，“#7208”)以及作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮，使全部固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机对这些进行混合，制备正极用浆料组合物。
[0240]
使用缺角轮涂布机将上述正极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度10μm的铝箔上，使其干燥。该干燥是通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送而进行的。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原材料。将该压制前的正极原材料用辊压机进行压延，得到具有正极复合材料层(厚度：60μm)的压制后的正极。
[0241]
＜负极的制作＞
[0242]
在带搅拌机的5mpa的耐压容器中，加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(sbr)的混合物。在该包含负极复合材料层用粘结材料的混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，将ph调节至8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到包含所期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
[0243]
混合97.5份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1.0份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸株式会社制，“mac350hc”)的2％水溶液、以及离子交换水，将固体成分浓度调节至68％后，在25℃进一步混合60分钟。进一步用离子交换水将固体成分浓度调节至62％后，在25℃进一步混合15分钟，得到混合液。在该混合液中，加入以固体成分相当量计为1.5份的上述包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液、以及离子交换水，以使得最终固体成分浓度调节为52％，进一步混合10分钟，得到混合液。将该混合液在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
[0244]
使用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度6μm的铜箔上，使其干燥。该干燥是通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送而进行的。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊压机进行压延，得到具有负极复合材料层(厚度：80μm)的压制后的负极。
[0245]
使用如上所述地得到的带功能层的间隔件、正极以及负极，按照上述方法评价干
粘接性、湿粘接性以及良品率。结果示于表1。
[0246]
＜锂离子二次电池的制作＞
[0247]
将上述那样制作的压制后的正极切成49cm
×
5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上以正极位于带功能层的间隔件的长度方向的一侧的方式配置切成120cm
×
5.5cm的上述带功能层的间隔件。进而，将上述那样制作的压制后的负极切成50cm
×
5.2cm的长方形，在带功能层的间隔件上以使得负极复合材料层侧的表面与带功能层的间隔件相对、并且负极位于带功能层的间隔件的长度方向的另一侧的方式配置。然后，将得到的层叠体通过卷绕体进行卷绕，得到卷绕体。将该卷绕体以70℃、1mpa进行压制，制成扁平体后，用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装，以不残留空气的方式注入电解液[溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1m的lipf6)]。然后，将铝包装材料外包装的开口在温度150℃进行热封封口，制作了作为电化学元件的容量800mah的卷绕型锂离子二次电池。
[0248]
使用得到的锂离子二次电池评价循环特性和输出特性。结果示于表1。
[0249]
(实施例2)
[0250]
在＜电化学元件功能层用组合物的制备＞工序中，使用按照下述方式制备的颗粒状聚合物(a2)代替颗粒状聚合物(a1)，除此之外，实施与实施例1同样的各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[0251]
＜种子颗粒(a2)的制备＞
[0252]
在具有搅拌机的反应器中，添加900份的乙醇、72.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、27.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、以及0.5份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基丁酸叔丁酯(化药阿克佐公司制，商品名：trigonox 27)、1.0份的作为分散稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后，加热至70℃，使反应进行7小时。进而，添加1000份离子交换水，通过减压处理蒸馏除去乙醇，将包含种子颗粒(a2)的水分散体冷却至30℃以下。得到的种子颗粒(a2)的体积平均粒径(dv)为0.8μm，粒径分布(dv/dn)为1.04。
[0253]
＜颗粒状聚合物(a2)的制备＞
[0254]
使用种子颗粒(a2)代替种子颗粒(a1)，除此之外，与实施例1同样地制备颗粒状聚合物(a2)。得到的颗粒状聚合物(a2)的体积平均粒径(dv)为5μm，粒径分布(dv/dn)为1.05。
[0255]
(实施例3)
[0256]
在＜电化学元件功能层用组合物的制备＞工序中，使用利用伴随分级处理的悬浮聚合法如下地制备的颗粒状聚合物(a3)代替颗粒状聚合物(a1)，除此之外，实施与实施例1同样的各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[0257]
＜颗粒状聚合物(a3)的制备＞
[0258]
在具有搅拌机的反应器中，添加将8.0份的氯化镁溶解于200份的离子交换水而成的水溶液，在搅拌下慢慢地添加将5.6份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水而成的水溶液，制备包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液。在上述胶体分散液中，添加72.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、27.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、以及0.5份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯，进一步搅拌后，添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，“perbutyl o”)，得到混合液。
使用管线型乳化分散机(太平洋机工株式会社制，“cavitron”)将得到的混合液以15000rpm的转速高剪切搅拌1分钟，在包含氢氧化镁的胶体分散液中形成单体组合物的液滴。将该分散液升温至90℃，进行5小时聚合反应，得到包含颗粒状聚合物(a3)的水分散液。一边搅拌得到的包含颗粒状聚合物(a3)的水分散液，一边在室温(25℃)下滴加硫酸，进行酸洗直至ph成为6.5以下。接下来，进行过滤分离，在得到的固体成分中加入500份离子交换水，使其再次浆料化，反复进行数次水洗处理(清洗、过滤以及脱水)。然后，通过使用分级机除去微小的颗粒和粗大的颗粒，由此制备颗粒状聚合物(a3)。得到的颗粒状聚合物(a3)的体积平均粒径(dv)为5μm，粒径分布(dv/dn)为1.09。
[0259]
(实施例4)
[0260]
在＜电化学元件功能层用组合物的制备＞工序中，使作为非导电性耐热颗粒的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(a1)的体积混合比率成为7∶2(非导电性耐热颗粒/颗粒状聚合物＝3.5倍)，将得到的功能层中含有的非导电性耐热颗粒层的厚度变更为如表1所示(3μm)，除此之外，实施与实施例1同样的各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[0261]
(实施例5)
[0262]
在＜电化学元件功能层用组合物的制备＞工序中，使用如下所述地制备的颗粒状聚合物(a4)，代替颗粒状聚合物(a1)，并且，使作为非导电性耐热颗粒的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(a1)的体积混合比率成为7∶2(非导电性耐热颗粒/颗粒状聚合物＝3.5倍)，将得到的功能层中含有的非导电性耐热颗粒层的厚度变更为如表1所示(3μm)，除此之外，实施与实施例1同样的各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[0263]
＜颗粒状聚合物(a4)的制备＞
[0264]
使在颗粒状聚合物的制备时添加的各种单体和聚合引发剂的配合量与实施例1中的＜颗粒状聚合物(a1)的制备＞工序不同。具体而言，分别配合37.1份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、13.8份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、0.26份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及1份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，“perbutyl o”)。除了这些方面以外，实施与实施例1相同的操作，制备体积平均粒径(dv)为4μm、粒径分布(dv/dn)为1.02的颗粒状聚合物(a4)。
[0265]
(实施例6)
[0266]
在＜电化学元件功能层用组合物的制备＞工序中，使用如下所述地制备的颗粒状聚合物(a5)，代替颗粒状聚合物(a1)，并且，使作为非导电性耐热颗粒的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(a5)的体积混合比率成为7∶3(非导电性耐热颗粒/颗粒状聚合物≒2.3倍)，将得到的功能层中含有的非导电性耐热颗粒层的厚度变更为如表1所示(2μm)，除此之外，实施与实施例1同样的各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[0267]
＜颗粒状聚合物(a5)的制备＞
[0268]
使在颗粒状聚合物的制备时添加的各种单体和聚合引发剂的配合量与实施例1中的＜颗粒状聚合物(a1)的制备＞工序不同。具体而言，分别配合15.7份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5.8份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、0.11份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及0.4份作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，“perbutyl o”)。除了这些方面以外，实施与实施例1相同的操作，制备体积平均粒径(dv)为3μm、粒径分布(dv/dn)为1.02的颗粒状聚合物(a5)。
[0269]
(实施例7)
[0270]
在＜电化学元件功能层用组合物的制备＞工序中，将配合的作为非导电性耐热颗粒的无机颗粒变更为勃姆石(昭和电工株式会社制，“h43m”，体积平均粒径：0.8μm)，除此之外，实施与实施例1同样的各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[0271]
(实施例8)
[0272]
在＜电化学元件功能层用组合物的制备＞工序中，将配合的作为非导电性耐热颗粒的无机颗粒变更为硫酸钡(竹原化学株式会社制，“ts-2”，体积平均粒径：0.3μm)，除此之外，实施与实施例1同样的各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[0273]
(实施例9)
[0274]
在＜电化学元件功能层用组合物的制备＞工序中，将配合的作为非导电性耐热颗粒的无机颗粒变更为氢氧化镁(神岛化学工业株式会社制，“magseeds x-6f”，体积平均粒径：0.7μm)，除此之外，实施与实施例1同样的各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[0275]
(实施例10)
[0276]
在＜电化学元件功能层用组合物的制备＞工序中，将配合的作为非导电性耐热颗粒的无机颗粒变更为如下所述制备的有机颗粒，除此之外，实施与实施例1同样的各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[0277]
＜作为非导电性耐热颗粒的有机颗粒的制备＞
[0278]
在具有搅拌机的反应器a中，加入0.20份的十二烷基硫酸钠、0.30份的过硫酸铵、以及180份的离子交换水并混合，制成混合物，升温至65℃。另一方面，在其它容器中，混合80.0份的丙烯酸正丁酯、10.0份的甲基丙烯酸、10.0份的丙烯腈、0.8份的十二烷基硫酸钠、以及40份的离子交换水，制备种子颗粒用单体组合物。
[0279]
将该种子颗粒用单体组合物历经4小时连续地添加至上述的反应器a中，进行聚合反应。种子颗粒用单体组合物的连续添加中的反应器内的温度维持在65℃。此外，连续添加结束后，进一步在80℃使聚合反应继续3小时。由此，得到种子颗粒的水分散液。另外，按照与测定颗粒状聚合物和粘结材料的体积平均粒径的情况相同的方法测定种子颗粒的体积平均粒径，结果为120nm。
[0280]
接着，在具有搅拌机的反应器中，加入以固体成分相当量计为20份的上述的种子颗粒的水分散液(其中，丙烯酸正丁酯单元为16份，甲基丙烯酸单元为2份，丙烯腈单元为2份)、80份的作为多官能烯属不饱和单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社，产品名“light ester eg”)、0.8份的十二烷基苯磺酸钠、3.2份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，“perbutyl o”)、以及160份的离子交换水，通过在35℃搅拌12小时，使种子颗粒完全吸收多官能烯属不饱和单体和聚合引发剂。然后，将反应器内的温度维持在90℃，进行5小时聚合反应(种子聚合)，得到有机颗粒的水分散液。得到的有机颗粒的体积平均粒径为200μm，玻璃化转变温度大于200℃。另外，有机颗粒的体积平均粒径和玻璃化转变温度的测定，按照与测定颗粒状聚合物和粘结材料的体积平均粒径的情况相同的方法实施。
[0281]
(实施例11)
[0282]
在＜电化学元件功能层用组合物的制备＞工序中，使用如下所述地制备的颗粒状聚合物(a6)，代替颗粒状聚合物(a1)，并且，使作为非导电性耐热颗粒的无机颗粒(氧化铝)
与颗粒状聚合物(a1)的体积混合比率成为7∶3(非导电性耐热颗粒/颗粒状聚合物≒2.3倍)，将得到的功能层中含有的非导电性耐热颗粒层的厚度变更为如表1所示(2μm)，除此之外，实施与实施例1同样的各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[0283]
＜颗粒状聚合物(a6)的制备＞
[0284]
使在颗粒状聚合物的制备时添加的各种单体和聚合引发剂的配合量与实施例1中的＜颗粒状聚合物(a1)的制备＞工序不同。具体而言，分别配合125.3份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、46.7份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、0.86份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及3份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，“perbutyl o”)。除了这些方面以外，实施与实施例1相同的操作，制备体积平均粒径dv为6μm、粒径分布(dv/dn)为1.02的颗粒状聚合物(a6)。
[0285]
(比较例1)
[0286]
在＜电化学元件功能层用组合物的制备＞工序中，使用利用不伴随分级处理的悬浮聚合法如下地制备的颗粒状聚合物(b)代替颗粒状聚合物(a)，除此之外，实施与实施例1同样的各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[0287]
＜颗粒状聚合物b的制备＞
[0288]
在实施例3中说明的＜颗粒状聚合物(a3)的制备＞工序中，通过省略利用分级机的分级，制备颗粒状聚合物(b)。得到的颗粒状聚合物(b)的体积平均粒径(dv)为5μm，粒径分布(dv/dn)为1.34。
[0289]
在表1中，
[0290]“st”表示苯乙烯单元，
[0291]“ba”表示丙烯酸丁酯单元，
[0292]“egdma”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯单元，
[0293]“dv”表示颗粒状聚合物的体积平均粒径，
[0294]“dn”表示颗粒状聚合物的数均粒径。
[0295]
[表1]
[0296][0297]
由表1可知，在使用了包含非导电性耐热颗粒和颗粒状聚合物、且颗粒状聚合物的粒径分布的值(dv/dn)为1.00以上且小于1.10的功能层用组合物的实施例1～11中，能够形
成干粘接性和湿粘接性优异、并且能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的功能层。
[0298]
此外可知，在使用了包含粒径分布的值(dv/dn)为1.10以上的颗粒状聚合物和非导电性耐热颗粒的功能层用组合物的比较例1中，不能形成干粘接性和湿粘接性优异、并且能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的功能层。
[0299]
产业上的可利用性
[0300]
根据本发明，能够提供一种能够形成粘接性优异、并且能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的功能层的功能层用组合物。
[0301]
此外，根据本发明，能够提供一种粘接性优异、并且能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的电化学元件用功能层。
[0302]
进而，根据本发明，能够提供一种能够赋予电化学元件优异的输出特性和循环特性的电化学元件用层叠体。
[0303]
而且，根据本发明，能够提供一种能够发挥优异的输出特性和循环特性的电化学元件。