一种电池用添加剂及其应用的制作方法

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种电池用添加剂及其应用。


背景技术：

2.如今，为了适应未来电动化的需求，特别是手机和电动汽车行业的进一步发展，锂离子电池的性能提升也面临巨大的挑战。目前，市场不仅对锂离子电池的需求量越来越大，而且对锂离子电池的快充性能要求也越来越高。
3.常用的锂离子电池由正极片、负极片、隔膜和电解液装配而成，极片的品质直接影响了锂离子电池的性能。商用锂离子电池的极片通常采用湿法工艺制备得到，即通过在集流体表面涂覆浆料再干燥而成；浆料中含有活性物质、导电添加剂和粘结剂等。为了获得性能更好的锂离子电池，采用厚度较大的极片是一种行之有效的方法，例如cn110061222a公开了一种锂电池浆料制备方法及其应用，将导电剂分别分批次加入到胶液和活性材料中得到导电浆料和预混料，将导电浆料加入到预混料中进行捏合，真空脱泡，得到电池浆料；该电池浆料用于制备正负极片，尤其是厚极片，具有长寿命和较高的倍率充放电性能。除了制备厚极片之外，业内改善极片性质的方法还包括提高活性物质在浆料中的占比、提高极片的密实度等，从而提高锂离子电池的容量和能量密度。但是，能量密度高的极片通常存在浸润性不佳的问题，导致电解液浸润困难，阻碍离子传输，在使用后会产生锂金属析出现象，从而导致电池的循环性能和倍率性能降低，并带来一定的安全隐患。
4.为了提升极片的浸润性和保液性能，研究人员提出向浆料中加入保液剂的方法，例如cn113571673a公开了一种负极极片的制备方法，具体包括：将负极活性材料、炭黑和悬浮剂进行干混，再加入粘结剂、保液剂和溶剂，混合搅拌均匀，达到黏度2000-4000mpa
·
s，制成负极浆料；在铜箔上涂覆所述负极浆料，烘干，得到厚度200μm以上的负极极片。该负极浆料中的保液剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯中的一种，与普通的极片相比，保液剂的加入能够在一定程度上改进浸润性，但效果比较局限。
5.电池极片对电池性能的影响还表现在制程工艺中。在锂离子电池的生产过程中，有一道工序是向电池内部注入电解液。注液工序是锂离子电池生产中非常重要的工序，注液量的精度及注液效率的高低直接决定着锂离子电池的一致性和生产效率。目前，极片的浸润性不良，且普通极片因卷绕、叠片、挤压等因素，其极片的吸液效率比较低，需要较长的时间注液，且容易发生吸液不均匀的情况，严重影响电池生产效率、良品率和倍率性能。
6.因此，提升极片的浸润性和吸液性能，是本领域的重要研究方向。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电池用添加剂及其应用。本发明提供的电池用添加剂应用于锂离子电池中，能够显著提升极片的浸润性和吸液性能。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种电池用添加剂，所述电池用添加剂为电解液可溶颗粒；
10.所述电解液可溶颗粒包括高分子颗粒。
11.在本发明中，电解液可溶颗粒因亲和电解液，可以提升极片的浸润性和吸液性能，缩短电池注液工序时长，从而提升产能，同时可以提升极片浸润电解液的一致性。另外，因电解液可溶颗粒溶于电解液，颗粒原来所在的地方就形成小孔，有利于li

的顺畅通过，以及电解液驻扎在里面，从而提升电池的倍率性能。在本发明中，电解液可溶颗粒包括高分子颗粒，高分子颗粒可以在极片辊压时发生形变，比表面积更大，更容易吸液。
12.优选地，所述电解液可溶颗粒还包括无机颗粒。
13.优选地，所述电解液可溶颗粒的平均粒径为0.1μm-10.0μm，例如可以为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm或9.0μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
14.优选地，所述电解液可溶颗粒的溶解率为1％-100％，例如可以是3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、93％、95％或98％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
15.优选地，所述高分子颗粒的数均分子量为0.1w-1000w(即0.1万-1000万)，例如可以为2000、3000、5000、8000、1w、2w、5w、10w、15w、20w、30w、50w、80w、100w、200w、300w、400w、500w、600w、700w、800w或900w，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
16.优选地，所述高分子颗粒包括聚丙烯酸甲酯均聚物颗粒、聚丙烯酸甲酯共聚物颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯均聚物颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物颗粒、聚乙酸乙烯酯均聚物颗粒、聚乙酸乙烯酯共聚物颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯均聚物颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物颗粒、聚丙烯腈均聚物颗粒、聚丙烯腈共聚物颗粒、聚乙二醇均聚物颗粒或聚乙二醇共聚物颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
17.优选地，所述无机颗粒包括碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、磷酸锂、硫酸锂、氟化锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，所述高分子颗粒的平均粒径为0.1μm-10.0μm，例如可以为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm或9.0μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
19.作为本发明的优选技术方案，所述高分子颗粒的平均粒径为0.1μm-10.0μm，当高分子颗粒的平均粒径在上述范围内时，其作为电池用添加剂用于电池极片，能够提升极片的浸润性和吸液性能。如果高分子颗粒的平均粒径过大，则其比表面积太小，吸液速度慢，如果高分子颗粒的平均粒径过小，则其比表面积太大，影响浆料的流动性，导致极片不均匀。
20.优选地，所述高分子颗粒在电解液中的溶解率为10％-100％，例如可以是13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、
90％、93％、95％或98％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
21.优选地，所述无机颗粒的平均粒径为0.1μm-10.0μm，例如可以为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm或9.0μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
22.作为本发明的优选技术方案，所述无机颗粒的平均粒径为0.1μm-10.0μm，当无机颗粒的平均粒径在上述范围内时，其作为电池用添加剂用于电池极片，能够提升极片的浸润性和吸液性能。如果无机颗粒的平均粒径过大，导致其比表面积太小，吸液速度慢，如果无机颗粒的平均粒径过小，导致其比表面积太大，影响浆料的流动性。
23.优选地，所述无机颗粒在电解液中的溶解率为1％-100％，例如可以是3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、93％、95％或98％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
24.第二方面，本发明提供一种电极材料组合物，所述电极材料组合物包括如第一方面所述的电池用添加剂。
25.优选地，所述电极材料组合物包括电极活性物质、导电剂、粘结剂和所述电池用添加剂。
26.优选地，以所述电极活性物质的质量为100份计，所述电池用添加剂的质量为0.01-1.00份，例如可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.10份、0.20份、0.30份、0.40份、0.50份、0.60份、0.70份、0.80份或0.90份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
27.优选地，所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质。
28.优选地，所述正极活性物质包括可嵌入及脱嵌锂的活性物质，示例性地包括但不限于：磷酸铁锂、锂过渡金属复合氧化物(例如镍钴锰三元材料)中的任意一种或至少两种的组合。
29.优选地，所述负极活性物质包括碳材料、硅碳材料或硅氧材料中的任意一种或至少两种的组合。
30.优选地，所述碳材料包括石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、中间相碳微球或石油焦中的任意一种或至少两种的组合。
31.优选地，所述导电剂包括炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
32.优选地，以所述电极活性物质的质量为100份计，所述导电剂的质量为0.1-5.0份，例如可以为0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1.0份、1.2份、1.5份、1.8份、2.0份、2.2份、2.5份、2.8份、3.0份、3.2份、3.5份、3.8份、4.0份、4.2份、4.5份或4.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
33.优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸或丁苯橡胶(sbr)。
34.优选地，以所述电极活性物质的质量为100份计，所述粘结剂的质量为0.01-5.00
份，例如可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.10份、0.30份、0.50份、0.70份、0.90份、1.00份、1.20份、1.50份、1.80份、2.00份、2.20份、2.50份、2.80份、3.00份、3.20份、3.50份、3.80份、4.00份、4.20份、4.50份或4.80份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
35.优选地，所述电极材料组合物为正极材料组合物或负极材料组合物。
36.优选地，所述正极材料组合物包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和所述电池用添加剂。
37.优选地，所述负极材料组合物包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和所述电池用添加剂。
38.第三方面，本发明提供一种电池极片，所述电池极片包括集流体和设置于所述集流体上的涂层，所述涂层的材料包括如第二方面的电极材料组合物。
39.优选地，所述电池极片为正极极片或负极极片。
40.第四方面，本发明提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括如第一方面所述的电池用添加剂、如第二方面所述的电极材料组合物、如第三方面所述的电池极片中的至少一种。
41.优选地，所述电化学储能装置包括锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、燃料电池或太阳能电池中的任意一种。
42.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
43.在本发明中，电解液可溶颗粒因亲和电解液，可以提升极片的浸润性和吸液性能，缩短电池注液工序时长，从而提升产能，同时可以提升极片浸润电解液的一致性。另外，因电解液可溶颗粒溶于电解液，颗粒原来所在的地方就形成小孔，有利于li

的顺畅通过，以及电解液驻扎在里面，从而提升电池的倍率性能。
具体实施方式
44.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
45.本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0046]“任选地”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0047]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0048]
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
[0049]
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可
以相互组合。
[0050]
实施例1-10和对比例1-4
[0051]
在实施例1-10和对比例1-4中分别提供一种或两种电池用添加剂，用作电池正极或负极用添加剂，具体如表1所示。
[0052]
表1
[0053]
[0054]
[0055][0056]
表1中，(1)“/”表示对应的实施例或对比例中无相应的参数；(2)实施例2的电池负极用添加剂中聚丙烯酸甲酯均聚物颗粒和碳酸锂的质量比为4:1；实施例3的电池负极用添加剂中聚乙酸乙烯酯共聚物颗粒和乙酸锂的质量比为3:1；实施例4的电池正极用添加剂中聚甲基丙烯酸甲酯均聚物颗粒和磷酸锂的质量比为7:3；实施例5的电池正极用添加剂中聚乙二醇共聚物颗粒和硫酸锂的质量比为9:1；(3)对比例1中的lb300为市售的苯丙乳胶颗粒，购自昭和电工；(4)对比例2中的保液添加剂为现有的保液添加剂，具体为线性结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
[0057]
应用例1-10，对比应用例1-4
[0058]
一种电池极片，为负极极片，包括集流体(cu箔)和设置于所述集流体上的涂层，涂层的材料为电极材料组合物，包括负极活性物质(人造石墨)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(聚丙烯酸，研一a one)和所述电池用添加剂，负极活性物质、导电剂、粘结剂和电池用添加剂的质量比为96.5:1.0:2.0:0.5；所述电池用添加剂分别为实施例1-10、对比例1-4提供的电池负极用添加剂。
[0059]
所述负极极片的制备方法如下：将负极活性物质、导电剂、粘结剂和所述电池用添加剂按照质量份比96.5:1.0:2.0:0.5混合，按照体系固含量为40wt％的比例加入去离子水中充分搅拌混合，制成均匀的负极浆料，过100目筛网后，涂覆于负极集流体cu箔上，烘干，利用辊子以10
×
104n/m的单位长度载荷进行辊压，得到负极极片。
[0060]
一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片为前述负极极片；所述锂离子电池的制备方法如下：
[0061]
(1)正极极片的制备：将正极活性物质(磷酸铁锂)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)和所述电池用添加剂以质量比95.5:2.0:2.0:0.5混合，按照体系固含量为50wt％的比例加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合，制成均匀的正极浆料，过100目筛网后，涂覆于正极集流体al箔上，烘干，利用辊子以10
×
104n/m的单位长度载荷进行辊压，得到正极极片；所述电池用添加剂分别为实施例1-10、对比例1-4提供的电池正极用添加剂；
[0062]
(2)负极极片：如前文所述；
[0063]
(3)隔膜：采用pe多孔聚合物薄膜(深圳市星源材质科技股份有限公司)作为隔膜；
[0064]
(4)锂离子电池的组装：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕，得到电芯；电芯用铝塑膜封装，烘烤除水后注入电解液，经过真空封装、搁置、化成、二封、整形等工序，得到所述锂离子电池。
[0065]
性能测试：
[0066]
(1)电池极片的吸液性能
[0067]
向待测的负极极片或正极极片上滴加1ml的电解液dmc，从电解液dmc接触极片开始计时，到电解液完全被极片吸收结束计时，记录极片吸液时长，具体如表2所示。
[0068]
(2)锂离子电池的倍率性能测试
[0069]
将上述制备的锂离子电池以0.33c恒流充电至4.20v，再恒压充电至截止电流0.02c，以0.33c放电至2.50v；搁置5min，以0.33c恒流充电至4.20v，再恒压充电至截止电流0.02c，以0.33c放电至2.50v，从而进行了初期调整。
[0070]
在25℃下，将初期调整后的锂离子电池以0.5c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，然后以1c恒流放电至2.5v，搁置5min，测定1c放电容量。然后以0.5c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，然后以3c恒流放电至2.5v，搁置5min，测定3c倍率下的放电容量。
[0071]
3c容量保持率(％)＝100％
×
3c放电容量/1c放电容量；测试结果如表2所示。
[0072]
表2
[0073][0074][0075]
结合表2的性能测试数据可知，本发明应用例1-8分别使用实施例1-8提供的添加
剂，使得正极片和负极片均具有较短的吸液时间(正极片吸液时间：7-30s，负极片吸液时间：5-40s)，使得锂离子电池具有较高的3c容量保持率(86.0-95.4％)。
[0076]
与实施例7相比，实施例9提供的锂离子电池负极用添加剂的粒径过小，使得应用例9中负极片的吸液时间明显变长，使得锂离子电池的3c容量保持率降低。
[0077]
与实施例8相比，实施例10提供的锂离子电池正极用添加剂的粒径过大，使得应用例10中正极片的吸液时间明显变长。
[0078]
与实施例1相比，对比例1提供的负极用添加剂为lb300，使得对比应用例1中负极片的吸液时间明显变长，使得锂离子电池的3c容量保持率明显降低。
[0079]
与实施例1相比，对比例2提供的负极用添加剂为现有的保液添加剂，使得对比应用例2中负极片的吸液时间明显变长，使得锂离子电池的3c容量保持率明显降低。
[0080]
与实施例1相比，对比例3均不提供正极和负极用添加剂，使得对比应用例3中正极片和负极片的吸液时间均明显变长，使得锂离子电池的3c容量保持率明显降低。
[0081]
与实施例1相比，对比例4提供的正极和负极用添加剂均为无机颗粒，使得对比应用例4中正极片和负极片的吸液时间均明显变长，使得锂离子电池的3c容量保持率明显降低。
[0082]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电池用添加剂及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。