一种用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料、钎料的制备方法和钎焊钛合金的方法

1.本发明属于材料焊接领域，涉及一种用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料以及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钛及钛合金具有密度小、比强度高、比刚度大、力学性能优异的性质，是一种优良的结构材料，在航空航天、车辆工程、化学工程的领域有非常广阔的应用前景，受到广泛的重视。钛合金在室温下性质较为稳定，但在高温时活性较高，极易与空气中的o、n、h元素反应生成氧化物及其他杂质，严重影响焊接强度。在高真空或氩气的条件下进行焊接消除空气对焊接接头性性能的不利影响。如对于换热器、蜂窝夹层等薄壁钛合金结构，采用钎焊方式进行加工可以有效控制焊接残余应力和残余变形，实现复杂构件的精密成形。
3.采用钎焊对钛合金进行连接时，获得性能良好接头的关键在于选择合适的钎料。钛合金钎焊最常用的钎料为al基钎料、ag基钎料、pd基钎料和ti基钎料等。其中al基钎料与ag基钎料的熔点较低，不适合在高温下服役。pd基钎料熔点又过高，通常高于β相转变温度，同时其造价昂贵，应用范围有限。而ti基钎料成本低廉，且所得接头具有较高的常温及高温力学性能，而且抗腐蚀性能也好。但ti元素熔点较高，目前现有ti基钎料中常加入ni、cu等元素来降低钎料的熔点，但这会使焊缝中生成脆性金属间化合物相，这对钛合金的钎焊接头的强度和韧性产生了不利影响，降低了钎焊接头的力学性能。因此需要对钎料进行改良以减少金属间化合物的含量，或者使其弥散分布，以减少脆性相的不良影响。


技术实现要素：

4.本发明为了解决现有的钛合金钎焊过程中易产生脆性化合物的问题，提供一种用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料、钎料制备方法和钎焊钛合金的方法，钎料具有优良的力学及耐蚀性能，与母材润湿性能良好，易于形成性能优良的钎焊接头。
5.本发明用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料按原子百分比计由15～35％的ti、15～35％的zr、15～35％的cu、15～35％的ni和2～8％的sn组成；本发明所述高熵合金钎料的液相线温度为830～930℃之间。
6.上述用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料的制备方法按照如下步骤进行：
7.步骤一：按原子百分比为ti：15～35％、zr：15～35％、cu：15～35％、ni：15～35％和sn：2～8％称量好所需金属原料；
8.步骤二：将步骤一称取的金属原料进行熔炼，得到钎料铸锭；
9.步骤三：使用单辊旋淬法将步骤二中获取的钎料铸锭通过急冷快速凝固的方式制备成非晶态高熵钎料箔材；
10.本发明中：
11.ti：ti作为钛合金中的主要组成元素，可以使高熵钎料在母材表面具有良好的润
湿性和流动性。
12.zr：与ti元素可以无线互溶，可以提高钎料与母材的的润降低钎料的熔点。
13.cu、ni：cu与ni元素的作用相似，且与ni元素可以无线互溶，使得钎料的熔点进一步降低。
14.sn：在ti元素中的溶解度较大，可以对合金进行固溶强化，并可提高合金高温时的塑性。
15.利用上述用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料钎焊钛合金的方法按照以下步骤进行：
16.将待焊接合金的待焊表面打磨去除表面油污和氧化物，将非晶态高熵钎料箔材置于焊接合金的待焊表面之间得到待焊件，将待焊件放入钎焊炉中，开始以10℃/min的速度加热到870～970℃并保温30min，然后以10℃/min的速度降温到190～210℃，取出工件，完成钛合金的钎焊。
17.本发明的原理及有益的技术效果为：
18.1、本发明用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料的组元种类多且含量较高，原子排列较为混乱，故其原子排列的混合熵很高，因而可以抑制金属间化合物的生成。同时，由于不同组元的相互作用及较大的晶格畸变会抑制原子的扩散速率，能够提高钎焊接头的高温性能。
19.2、本发明用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料为箔片，成分均匀、便于装配，且能较好的控制钎缝宽度，是理想的钎料材料，更适合投入实际生产。由于含有较多的cu、ni元素，元素cu、ni的熔点分别是1083℃、1453℃可降低钎料熔点。另外，cu、ni可以与ti、zr元素产生共晶反应，降低钎料熔点，故具有合适的熔化温度，可以在较低的温度下完成钛合金的钎焊。高熵合金在动力学上的迟滞扩散效应，能有效阻碍原子在高温时的运动，减缓原子扩散速度，减轻溶蚀，进一步提高接头的高温性能。高熵合金的高熵效应可以抑制合金的有序化和偏析，减少接头处金属间化合物，使组织成分较为均匀，提高钎缝组织在高温时的稳定性，提高接头的强度，适用于钛合金的钎焊。
20.3、本发明非晶态高熵钎料中的ti是钛合金的主要组成元素，而zr元素可与ti无限互溶，相容性好。因此，本发明非晶态高熵合金与母材具有良好的润湿性。
21.4、本发明采用真空钎焊或者在保护气的环境下进行钎焊，可以消除空气对焊接接头性性能的不利影响，减少接头处氧化物的生成，获得性能优异的钎焊接头。
附图说明
22.图1为实施例1中制备的tizrcunisn箔片的微观形貌及元素分布图；
23.图2为实施例2中在950℃/30min钎焊条件下获得的tc4/tizrcunisn/tc4钎焊接头的界面组织图。
具体实施方式
24.本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
25.具体实施方式一：本实施方式用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料按原子百分比计
由15～35％的ti、15～35％的zr、15～35％的cu、15～35％的ni和2～8％的sn组成。
26.本实施方式具备以下有益效果：
27.1、本实施方式用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料的组元种类多且含量较高，原子排列较为混乱，故其原子排列的混合熵很高，因而可以抑制金属间化合物的生成。同时，由于不同组元的相互作用及较大的晶格畸变会抑制原子的扩散速率，能够提高钎焊接头的高温性能。
28.2、本实施方式用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料为箔片，成分均匀、便于装配，且能较好的控制钎缝宽度，是理想的钎料材料，更适合投入实际生产。由于含有较多的cu、ni元素，元素cu、ni的熔点分别是1083℃、1453℃可降低钎料熔点。另外，cu、ni可以与ti、zr元素产生共晶反应，降低钎料熔点，故具有合适的熔化温度，可以在较低的温度下完成钛合金的钎焊。高熵合金在动力学上的迟滞扩散效应，能有效阻碍原子在高温时的运动，减缓原子扩散速度，减轻溶蚀，进一步提高接头的高温性能。高熵合金的高熵效应可以抑制合金的有序化和偏析，减少接头处金属间化合物，使组织成分较为均匀，提高钎缝组织在高温时的稳定性，提高接头的强度，适用于钛合金的钎焊。
29.3、本实施方式非晶态高熵钎料中的ti是钛合金的主要组成元素，而zr元素可与ti无限互溶，相容性好。因此，本实施方式非晶态高熵合金与母材具有良好的润湿性。
30.4、本实施方式采用真空钎焊或者在保护气的环境下进行钎焊，可以消除空气对焊接接头性性能的不利影响，减少接头处氧化物的生成，获得性能优异的钎焊接头。
31.具体实施方式二：本实施方式用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料的制备方法按照如下步骤进行：
32.步骤一：按原子百分比为ti：15～35％、zr：15～35％、cu：15～35％、ni：15～35％和sn：2～8％称量好所需金属原料；
33.步骤二：将步骤一称取的金属原料进行熔炼，得到钎料铸锭；
34.步骤三：使用单辊旋淬法将步骤二中获取的钎料铸锭通过急冷快速凝固的方式制备成非晶态高熵钎料箔材。
35.1、本实施方式用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料的组元种类多且含量较高，原子排列较为混乱，故其原子排列的混合熵很高，因而可以抑制金属间化合物的生成。同时，由于不同组元的相互作用及较大的晶格畸变会抑制原子的扩散速率，能够提高合金的高温性能。
36.2、本实施方式用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料由于含有较多的cu、ni元素，元素cu、ni的熔点分别是1083℃、1453℃可降低钎料熔点。另外，cu、ni可以与ti、zr元素产生共晶反应，降低钎料熔点，故具有合适的熔化温度，可以在较低的温度下完成钛合金的钎焊。高熵合金在动力学上的迟滞扩散效应，能有效阻碍原子在高温时的运动，减缓原子扩散速度，减轻溶蚀，进一步提高接头的高温性能。高熵合金的高熵效应可以抑制合金的有序化和偏析，减少接头处金属间化合物，使组织成分较为均匀，提高钎缝组织在高温时的稳定性，提高接头的强度，适用于钛合金的钎焊。
37.3、本实施方式非晶态高熵钎料中的ti是钛合金的主要组成元素，而zr元素可与ti无限互溶，相容性好。因此，本实施方式非晶态高熵合金与母材具有良好的润湿性。
38.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述的金属原
料为纯金属锭或中间合金锭。
39.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述纯金属锭的纯度在99.9％以上。
40.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二所述熔炼在电弧熔炼炉或感应熔炼炉中进行。
41.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二所述熔炼的气氛为真空或惰性气体保护气氛。
42.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三所述非晶态高熵钎料箔材厚度为40～100μm。
43.具体实施方式八：本实施方式用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料钎焊钛合金的方法按照以下步骤进行：
44.将待焊接合金的待焊表面打磨去除表面油污和氧化物，将非晶态高熵钎料箔材置于焊接合金的待焊表面之间得到待焊件，将待焊件放入钎焊炉中，开始以10℃/min的速度加热到870～970℃并保温30min，然后以10℃/min的速度降温到190～210℃，取出工件，完成钛合金的钎焊。
45.1、本实施方式用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料的组元种类多且含量较高，原子排列较为混乱，故其原子排列的混合熵很高，因而可以抑制金属间化合物的生成。同时，由于不同组元的相互作用及较大的晶格畸变会抑制原子的扩散速率，能够提高钎焊接头的高温性能。
46.2、本实施方式用于焊接钛合金的非晶态高熵钎料为箔片，成分均匀、便于装配，且能较好的控制钎缝宽度，是理想的钎料材料，更适合投入实际生产。由于含有较多的cu、ni元素，元素cu、ni的熔点分别是1083℃、1453℃可降低钎料熔点。另外，cu、ni可以与ti、zr元素产生共晶反应，降低钎料熔点，故具有合适的熔化温度，可以在较低的温度下完成钛合金的钎焊。高熵合金在动力学上的迟滞扩散效应，能有效阻碍原子在高温时的运动，减缓原子扩散速度，减轻溶蚀，进一步提高接头的高温性能。高熵合金的高熵效应可以抑制合金的有序化和偏析，减少接头处金属间化合物，使组织成分较为均匀，提高钎缝组织在高温时的稳定性，提高接头的强度，适用于钛合金的钎焊。
47.3、本实施方式非晶态高熵钎料中的ti是钛合金的主要组成元素，而zr元素可与ti无限互溶，相容性好。因此，本实施方式非晶态高熵合金与母材具有良好的润湿性。
48.4、本实施方式采用真空钎焊或者在保护气的环境下进行钎焊，可以消除空气对焊接接头性性能的不利影响，减少接头处氧化物的生成，获得性能优异的钎焊接头。
49.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述打磨利用砂纸、砂轮等器械进行。
50.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是：将待焊件放入真空钎焊炉中，开始以10℃/min的速度加热到950℃并保温10min，然后以10℃/min的速度降温到200℃。
51.实施例1：
52.步骤一：按照高熵钎料的原子百分比为ti：23.75％，zr：23.75％，cu：23.75％，ni：23.75％，sn：5％称取原料；所述原料为纯度99.9％的纯ti锭、纯zr锭、纯cu锭、纯ni锭、纯sn
锭；
53.步骤2：将步骤1称取的原料置于电弧熔炼炉中，在真空条件下(气压小于10pa)进行熔炼，得到高纯度的钎料铸锭；
54.步骤3：使用单辊旋淬法将步骤2中获取的钎料铸锭通过急冷快速凝固的方式制备成非晶态高熵钎料箔材；所述非晶态高熵钎料箔材厚度为45μm；其微观组织及元素分布如图1所示，能够看出所得箔片微观组织为非晶组织，元素分布均匀。
55.实施例2：
56.步骤1：按照高熵钎料的原子百分比为ti：23.75％，zr：23.75％，cu：23.75％，ni：23.75％，sn：5％称取原料；所述原料为纯度99.9％的纯ti锭、纯zr锭、纯cu锭、纯ni锭、纯sn锭；
57.步骤2：将步骤1称取的原料置于电弧熔炼炉中，在真空条件下(气压小于10pa)进行熔炼，得到高纯度的钎料铸锭；
58.步骤3：使用单辊旋淬法将步骤2中获取的钎料铸锭通过急冷快速凝固的方式制备成非晶态高熵钎料箔材；所述非晶态高熵钎料箔材厚度为45μm；
59.步骤4：将步骤3所得非晶态高熵钎料箔材裁剪成合适的形状，并使用机械方法打磨表面，去除表面的氧化层；
60.步骤5：利用步骤4得到的非晶态高熵钎料箔材直接钎焊tc4合金：将tc4合金的待焊表面用细砂纸进行打磨，去除表面油污和氧化物，而后将打磨后的tc4合金及本实施例的非晶态高熵钎料箔材放入酒精中，超声清洗；按照从上到下为tc4合金、非晶态高熵钎料箔材、tc4合金的形式进行装配；将装配好的工件放入真空钎焊炉中，开始以10℃/min的速度加热到950℃并保温30min，然后以10℃/min的速度降温到200℃，其后随炉冷却至室温，完成tc4合金的钎焊；
61.本实施例获得的tc4/tizrcunisn/tc4钎焊接头的界面组织如图2所示。该钎料可以使接头实现良好的冶金结合。焊缝组织均匀，没有明显的脆性化合物层，接头性能优异。