一种超宽温区单轴零膨胀金属材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种超宽温区单轴零膨胀金属材料及其制备方法和应用，属于金属材料技术领域。


背景技术：

2.众所周知，由于非简谐振动升温时固体原子间距离会增加，这使大部分物质具有正热膨胀。零膨胀材料指的是其长度或体积随温度升高几乎不变，在温差比较大的环境中，零膨胀材料可以避免因热胀冷缩产生的形变和内应力，因此零膨胀材料在航空航天、精密仪器、电子通讯等领域具有广泛应用前景。由于合金具有良好的热导、电导以及可加工性能，其相对于无机非金属材料具有更大的实用性，因此开发新型零热膨胀金属材料具有重要的意义。
3.金属材料的异常热膨胀主要是由磁体积效应造成的，磁有序转变对热膨胀产生了一个负的贡献，当磁有序产生负的热膨胀与声子振动产生正的热膨胀相互抵消时，材料表现出零热膨胀性能。零热膨胀温区与磁转变温区紧密相关，由于磁有序在磁转变温度附近对温度变化比较敏感，一般磁性转变在很窄的温区内完成，因此导致金属材料的零热膨胀温度区间较窄，零膨胀工作温区一般很难超过100k。但是，实际应用中材料所处环境温差比较大，如太空中近日端和远日端最大温差将近200摄氏度、液化天然气(lng)运输船船体结构材料必须承受-162℃的超低温环境。因此，为了满足实际应用需求，需要开发宽温区的零膨胀金属材料。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种超宽温区单轴零膨胀金属材料及其制备方法，所述的金属材料在200～663k长度几乎不随温度改变，零膨胀温区较宽，达到了463k，可以适应温差很大的极端环境。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种超宽温区单轴零膨胀金属材料，所述的金属材料原子百分比表达式为ce
(1 δ)
co2ge2，其中0.02《δ《0.1。
6.进一步的，所述金属材料的单轴零膨胀效应发生在200～663k内。
7.进一步的，所述ce
1.05
co2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为1.4ppm。
8.进一步的，所述ce
1.05
co2ge2为单相金属间化合物，空间群为i4/mmm。
9.进一步的，所述ce、co和ge分别占据2a(0，0，0)、4d(0，0.5，0.25)和4e(0，0，z)位置。
10.本发明还公开了一种超宽温区单轴零膨胀金属材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
11.s1、按照化学式中的比例称量ce
(1 δ)
co2ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge；
12.s2、将步骤s1称取的金属单质原材料混合后进行熔炼，得到成分均匀的合金锭；
13.s3、将步骤s2得到的合金锭在真空或惰性气氛下退火；
14.s4、退火完成后得到所述的单轴零膨胀金属材料。
15.进一步的，步骤s1中，所述金属单质原材料的纯度均大于99％。
16.进一步的，步骤s2中，在电弧炉或者感应炉中进行熔炼，熔炼过程是在高纯氩气中进行的，经过多次熔炼得到成分均匀的合金锭。
17.进一步的，步骤s3中，退火温度为700～1200℃，退火时间为1天以上。
18.本发明还公开了所述单轴零膨胀金属材料的应用，所述单轴零膨胀金属材料应用于航空航天、精密仪器和电子通讯。
19.本发明的有益效果是：
20.(1)本发明所述金属材料在200～663k温度条件下，长度几乎不随温度改变，所述金属材料零膨胀温区较宽，零膨胀温区为463k，可以适应温差很大的极端环境，本发明所述金属材料的零膨胀温区比著名的因瓦合金fe
64
ni
36
宽了100k以上，因此本发明所述金属材料具有重要的应用前景。
21.(2)本发明所述金属材料中含有ce，稀土元素ce在变温过程中价态容易改变，由于不同价态离子半径不同，变温过程中ce稀土元素价态改变导致晶格体积收缩，价态转变引起的负热膨胀与声子振动导致的正热膨胀相互抵消，因而产生了零热膨胀。
22.(3)本发明所述金属材料在200～663k平均线性热膨胀系数为1.4ppm，小于2ppm(2ppm以下为零膨胀)，在463k的温区范围内能够实现单轴零膨胀效应。
23.(4)本发明人通过研究发现，ce属于正热膨胀稀土元素，ceco2ge2属于低热膨胀合金，但其热膨胀系数为2.0ppm以上，不属于零膨胀金属材料；通常的理解为当ce过量会导致ceco2ge2的平均线性热膨胀系数大大增加；而本发明通过试验发现当ce的含量处于1.02-1.1范围内时，其热膨胀系数下降到小于2ppm，使得本发明所提供的金属材料属于零膨胀材料。公知的是，零膨胀材料为平均线性热膨胀系数小于2ppm，而大于2ppm不属于零膨胀材料。
附图说明
24.图1为实施例1中ce
1.05
co2ge2在室温下的x射线衍射图谱；
25.图2为实施例1中金属材料ce
1.05
co2ge2、fe和invar的线性热膨胀曲线。
具体实施方式
26.下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
27.除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
28.实施例1
29.单轴零膨胀金属材料ce
1.05
co2ge2的制备
30.s1、按化学计量比1.05:2:2称量ce
1.05
co2ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge；单质金属材料ce、co和ge纯度均大于99％；
31.s2、将金属单质原料混合后放入电弧炉或者感应炉中进行多次高温熔炼，熔炼过程在高纯氩气中进行，熔炼次数为4～5次；
32.s3、将熔炼后的合金锭在真空或惰性气氛下退火，退火温度为1000℃，退火时间为4天；
33.s4、退火完成后获得金属材料ce
1.05
co2ge2。
34.本实施例制备的金属材料ce
1.05
co2ge2在室温下的x射线衍射图谱如图1所示，从图1可以看出，所述的ce
1.05
co2ge2为单相金属间化合物，空间群为i4/mmm，ce、co和ge分别占据2a(0,0,0)、4d(0,0.5,0.25)和4e(0，0，z)位置。
35.图2为本实施例金属材料ce
1.05
co2ge2、fe和invar的线性热膨胀曲线，从图2可以看出ce
1.05
co2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为1.4ppm，零热膨胀温区达到了463k。
36.实施例2
37.单轴零膨胀金属材料ce
1.05
co2ge2的制备
38.s1、按化学计量比1.05:2:2称量ce
1.05
co2ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge；单质金属材料ce、co和ge纯度均大于99％；
39.s2、将金属单质原料混合后放入电弧炉或者感应炉中进行多次高温熔炼，熔炼过程在高纯氩气中进行，熔炼次数为5～6次；
40.s3、将熔炼后的合金锭在真空或惰性气氛下退火，退火温度为700℃，退火时间为7天；
41.s4、退火完成后获得金属材料ce
1.05
co2ge2。
42.本实施例制备的金属材料ce
1.05
co2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为1.8ppm，零热膨胀温区达到了463k。
43.实施例3
44.单轴零膨胀金属材料ce
1.05
co2ge2的制备
45.s1、按化学计量比1.05:2:2称量ce
1.05
co2ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge；；单质金属材料ce、co和ge纯度均大于99％；
46.s2、将金属单质原料混合后放入电弧炉或者感应炉中进行多次高温熔炼，熔炼过程在高纯氩气中进行，熔炼次数为5～6次；
47.s3、将熔炼后的合金锭在真空或惰性气氛下退火，退火温度为1200℃，退火时间为2天；
48.s4、退火完成后获得金属材料ce
1.05
co2ge2。
49.本实施例制备的金属材料ce
1.05
co2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为1.6ppm，零热膨胀温区达到了463k。
50.实施例4
51.采用实施例1相同的方法制备ce
1.02
co2ge2，不同之处在于：按化学计量比1.02:2:2称量ce
1.02
co2ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge。
52.本实施例制备的金属材料ce
1.02
co2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为2.1ppm，在200～663k温度范围内不属于零膨胀金属材料。
53.实施例5
54.采用实施例1相同的方法制备ce
1.03
co2ge2，不同之处在于：按化学计量比1.03:2:2
称量ce
1.03
co2ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge。
55.本实施例制备的金属材料ce
1.03
co2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为1.9ppm，零热膨胀温区达到了463k。
56.实施例6
57.采用实施例1相同的方法制备ce
1.07
co2ge2，不同之处在于：按化学计量比1.07:2:2称量ce
1.07
co2ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge。
58.本实施例制备的金属材料ce
1.07
co2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为1.6ppm，零热膨胀温区达到了463k。
59.实施例7
60.采用实施例1相同的方法制备ce
1.09
co2ge2，不同之处在于：按化学计量比1.09:2:2称量ce
1.09
co2ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge。
61.本实施例制备的金属材料ce
1.09
co2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为1.8ppm，零热膨胀温区达到了463k。
62.实施例8
63.采用实施例1相同的方法制备ce
1.1
co2ge2，不同之处在于：按化学计量比1.1:2:2称量ce
1.1
co2ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge。
64.本实施例制备的金属材料ce
1.1
co2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为2.3ppm，在200～663k温度范围内不属于零膨胀金属材料。
65.对比例1
66.采用实施例1相同的方法制备ce
1.12
co2ge2，不同之处在于：按化学计量比1.12:2:2称量ce
1.12
co2ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge。
67.本对比例制备的金属材料ce
1.12
co2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为4.2ppm，在200～663k温度范围内不属于零膨胀金属材料。
68.对比例2
69.采用实施例1相同的方法制备ceco2ge2，不同之处在于：按化学计量比1:2:2称量ceco2ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge。
70.本对比例制备的金属材料ceco2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为2.5ppm，在200～663k温度范围内不属于零膨胀金属材料。
71.从实施例1、实施例4-8和对比例1、对比例2的数据可以看出：采用本发明所述：ce
(1 δ)
co2ge2，0.02《δ《0.1的比例情况下，能够得到在200～663k温区范围内的零膨胀金属材料，如果不是在0.02《δ《0.1这个范围内，则金属材料无法实现在200～663k温区范围内的零膨胀。
72.对比例3
73.金属材料ce
1.05
co2的制备
74.s1、按化学计量比1.05:2称量ce
1.05
co2金属间化合物所需要金属单质原材料ce和co；单质金属材料ce和co纯度均大于99％；
75.s2、将金属单质原料混合后放入电弧炉或者感应炉中进行多次高温熔炼，熔炼过程在高纯氩气中进行，熔炼次数为4～5次；
76.s3、将熔炼后的合金锭在真空或惰性气氛下退火，退火温度为1000℃，退火时间为
4天；
77.s4、退火完成后获得金属材料ce
1.05
co2。
78.本对比例制备的金属材料ce
1.05
co2在200～663k平均线性热膨胀系数为8.6ppm，在200～663k温度范围内不属于零膨胀金属材料。
79.对比例4
80.金属材料ce
1.05
ge2的制备
81.s1、按化学计量比1.05:2称量ce
1.05
ge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce和ge，另外，金属单质ce在化学计量比的重量基础上增加10％的重量；单质金属材料ce和ge纯度均大于99％；
82.s2、将金属单质原料混合后放入电弧炉或者感应炉中进行多次高温熔炼，熔炼过程在高纯氩气中进行，熔炼次数为4～5次；
83.s3、将熔炼后的合金锭在真空或惰性气氛下退火，退火温度为1000℃，退火时间为4天；
84.s4、退火完成后获得金属材料ce
1.05
ge2。
85.本对比例制备的金属材料ce
1.05
ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为9.5ppm，在200～663k温度范围内不属于零膨胀金属材料。
86.从实施例1和对比例3、对比例4的数据比对可以看出：本发明所述金属材料中包括的三种金属元素组合在一起能够得到较宽的零热膨胀温区。
87.对比例5
88.金属材料ce
1.05
coge2的制备
89.s1、按化学计量比1.05:1:2称量ce
1.05
coge2金属间化合物所需要金属单质原材料ce、co和ge；单质金属材料ce、co和ge纯度均大于99％；
90.s2、将金属单质原料混合后放入电弧炉或者感应炉中进行多次高温熔炼，熔炼过程在高纯氩气中进行，熔炼次数为4～5次；
91.s3、将熔炼后的合金锭在真空或惰性气氛下退火，退火温度为1000℃，退火时间为4天；
92.s4、退火完成后获得金属材料ce
1.05
coge2。
93.本对比例制备的金属材料ce
1.05
coge2在200～663k平均线性热膨胀系数为10.2ppm，在200～663k温度范围内不属于零膨胀金属材料。
94.从实施例1和对比例5的数据比对可以看出：ce、co和ge之间的化学计量比为1 δ：2：2(0.02《δ《0.1)更利于得到零膨胀温区较宽的金属材料。
95.对比例6
96.采用实施例1相同的方法制备la
1.05
co2ge2，不同之处在于，将实施例1中的ce更换为la。
97.本对比例制备的金属材料la
1.05
co2ge2在200～663k平均线性热膨胀系数为8.3ppm，在200～663k温度范围内不属于零膨胀金属材料。
98.从实施例1和对比例6的数据比对可以看出：采用本发明所述的稀土金属ce更利于得到零热膨胀温区较宽的金属材料。
99.实施例1-8和对比例1-6的实验数据如下表：
[0100][0101]
从上表数据可以看出：本发明所述的金属材料ce
(1 δ)
co2ge2(0.02《δ《0.1)具有较宽的零膨胀温区，零膨胀温区能达到463k，这是常规材料无法达到的温区范围，所以本发明所述金属材料可以适应温差更大的极端环境。
[0102]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0103]
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。