一种1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚及其合成方法

1.本发明涉及一种1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚及其合成方法，该聚合物可作为固体推进剂的粘合剂，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.高分子聚合物赋予了固体推进剂低玻璃化转变温度、低黏度、耐老化等特性，是固体推进剂及pbx炸药配方实现优异机械性能的物质基础。嵌段共聚醚(htpe)作为一种新型的钝感粘合剂，同时满足推进剂对力学性能和低损性能的需求。相较于聚丁二烯(htpb)，其结构中的醚键极大的提高了链的柔顺性和整体的氧含量。
3.20世纪90年代，杜邦公司以98％浓度的浓硫酸为催化剂，低分子量的聚乙二醇和聚四氢呋喃为单体，合成具有不同嵌段长度的多嵌段htpe(gerfried.block copolyether via oxonium-coupling of poly(tetramethylene ether)glycol，usp：5284980[p].)，但其嵌段长度最低(聚四氢呋喃分子量≥650，聚乙二醇分子量≥250)。起初，国内在levvis酸的催化下直接开环共聚合成了的环氧乙烷/四氢呋喃(eo/thf)无规共聚醚，序列结构难以得到精确的控制(闫大庆，徐丹丹，师经国.固体推进剂粘合剂htpe研究及其分子设计思想概述[j].固体火箭技术，2009，32(6)：7.)。
[0004]
玻璃化温度是在高分子主链中单键内旋转作用下，高分子链端从冻结到运动的转变温度，其对高分子的力学性能有较大影响，改善分子链柔顺性可显著降低高分子玻璃化温度。王晓倩等人通过研究htpe预聚物中eo/thf的比例，发现eo含量的升高会使得htpe的玻璃化转变温度(tg)向高温偏移。但eo含量的减少会降低醚键的含量，且分子链序列不明确。当确定二元共聚体系的化学组成后，在极端的情况下可以获得截然不同的两种序列结构：交替共聚物或嵌段共聚物，而序列结构的差异，将导致聚合物具有完全不同的性能(贾红慧.bamo-thf共聚物的微观序列结构及结晶性能研究[d].北京理工大学.)。本专利制备了仅有聚四氢呋喃单聚体(mn＝90)与聚乙二醇的交替分子链，在保证更多乙二醇含量的同时，破坏分子结构规整性，提高柔顺性。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚及其合成方法。
[0006]
实现本发明目的的技术方案如下：
[0007]
以1，4丁二醇(bdo)和端对甲苯磺酸酯聚乙二醇为原料，经过碱性催化剂亲核取代反应得到四氢呋喃单聚体结构的线性共聚醚。本合成方法简单，得到的线性共聚醚的微观序列结构可调控，能够赋予推进剂较好的力学性能和较高的含醚量，其结构式如下：
[0008][0009]
其中，m，n为实数。
[0010]
一种1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚的合成方法，具体步骤如下：
[0011]
在一个装有磁力搅拌、温度计和回流装置的三口烧瓶中，加入1，4-丁二醇、端对甲苯磺酸酯聚乙二醇，四氢呋喃和过量的碱性催化剂，加热搅拌反应，反应结束后过滤得到棕黄色液体。旋蒸除去黄色液体中的四氢呋喃溶剂，溶于二氯甲烷并用稀酸水溶液和氯化钠饱和水溶液调节ph值至中性，无水硫酸钠干燥后，旋蒸烘干，得到1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚。
[0012]
优选地，步骤中所述的端对甲苯磺酸酯聚乙二醇的分子量为mn＝354～574。
[0013]
优选地，步骤中所述的四氢呋喃的质量与1，4-丁二醇和端对甲苯磺酸酯聚乙二醇总质量的比值为1～20：1。
[0014]
优选地，步骤中所述的碱性催化剂为氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠，三乙胺和氢氧化钠。
[0015]
优选地，步骤中所述的1，4丁二醇与端对甲苯磺酸聚乙二醇的摩尔比为1～2：1。
[0016]
优选地，步骤中所述的回流反应温度为50～120℃
[0017]
优选地，步骤中所述的回流反应时间为1～8天。
[0018]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0019]
本发明通过威尔森醚合成的方法，通过调节聚乙二醇齐聚物的分子量，原料之间的摩尔比和反应时间，改变线性共聚醚的微观序列结构，有效的实现了线性共聚的力学性能可调控，最终得到1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚。
具体实施方式
[0020]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
[0021]
实施例1
[0022]
将5g 1，4-丁二醇，27.5g端对甲苯磺酸酯基四乙二醇溶解于200ml thf中，加入37.5g氢氧化钾，将体系移入70℃恒温油浴中反应5天。反应结束后过滤旋蒸，将粗产物溶于二氯甲烷，用蒸馏水洗涤至中性。再用无水硫酸镁干燥、抽滤、旋蒸，依次加入60-90℃沸点的石油醚和甲醇洗涤旋蒸，得到黄色透明胶体(7.8g)。
[0023]
结构鉴定：
[0024]
核磁：通过1h-nmr得乙二醇含量为81.4％，丁二醇含量为18.6％。1h-nmr(cdcl3，500mhz)：δ3.54-3.77ppm(乙二醇中的-c-ch
2-o-)，δ3.38-3.54ppm(丁二醇中的-c-ch
2-o-)，δ1.52-1.76ppm(丁二醇中的-c-ch
2-c-)。13c-nmr(cdcl3，500mhz)：δ69.6-71.5ppm(-c-ch
2-o-)，δ62.6，30.2ppm(-c-ch
2-oh)δ26.0-27.0ppm(-c-ch
2-c-)。
[0025]
实施例2
[0026]
将4.5g 1，4-丁二醇，15g端对甲苯磺酸酯基二乙二醇溶解于70ml二氯甲烷和14g氢氧化钾，将体系移入70℃恒温油浴中反应3天。反应结束后过滤旋蒸，将粗产物溶于二氯甲烷，用蒸馏水洗涤至中性。再用无水硫酸镁干燥、抽滤、旋蒸，依次加入60-90℃沸点的石油醚和甲醇洗涤旋蒸，得到黄色透明胶体(3.1g)。
附图说明
[0027]
图1为实施例1中，1，4-丁二醇和四乙二醇的交替共聚醚的核磁共振氢谱图；
[0028]
图2为实施例1中，1，4-丁二醇和四乙二醇的交替共聚醚的核磁共振碳谱图；
[0029]
图3为实施例1中，1，4-丁二醇和四乙二醇的交替共聚醚的凝胶色谱图；
[0030]
图4为实施例2中，1，4-丁二醇和二乙二醇的交替共聚醚的核磁共振氢谱图；
[0031]
图5为实施例2中，1，4-丁二醇和二乙二醇的交替共聚醚的核磁共振碳谱图；
[0032]
图6为实施例2中，1，4-丁二醇和二乙二醇的交替共聚醚的凝胶色谱图。


技术特征：
1.一种1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚，其结构式如(i)所示其中，m为实数。2.一种1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：在一个装有磁力搅拌、温度计和回流装置的三口烧瓶中，加入1，4-丁二醇、端对甲苯磺酸酯聚乙二醇，四氢呋喃和过量的碱性催化剂，加热搅拌反应，反应结束后过滤得到棕黄色液体。旋蒸除去黄色液体中的四氢呋喃溶剂，溶于二氯甲烷并用稀酸水溶液和氯化钠饱和水溶液调节ph值至中性，无水硫酸钠干燥后，旋蒸烘干，得到具有四氢呋喃单聚体结构的线性共聚醚。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤中，所述的端对甲苯磺酸酯聚乙二醇的分子量为mn＝354～574。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤中，所述的四氢呋喃的质量与1，4-丁二醇和端对甲苯磺酸酯聚乙二醇总质量的比值为1～10∶1。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤中，所述的碱性催化剂为氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠，三乙胺和氢氧化钠。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤中，所述的1，4丁二醇与端对甲苯磺酸聚乙二醇的摩尔比为1～2∶1。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤中，所述的的回流反应温度为50～120℃。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤中，所述的回流反应时间为1～8天。

技术总结
本发明公开了一种1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚及其合成方法，结构式如(I)所示：其中，m，n为实数。其合成过程包括以下步骤：以1，4丁二醇和聚乙二醇为原料，四氢呋喃为溶剂，经过威廉姆森醚合成得到一种1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚。本合成方法简单，通过调节聚乙二醇齐聚物的分子量，原料之间的摩尔比和反应时间，改变线性共聚醚的微观序列结构，有效的实现了线性共聚的力学性能可调控，最终得到了1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚。二醇和聚乙二醇的交替共聚醚。


技术研发人员：郑文芳 李雅楠 李文希 潘仁明 蔺向阳
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2022.08.02
技术公布日：2022/11/11