一种有机空穴传输材料及其制备得到的钙钛矿太阳能电池

1.本发明属于钙钛矿电池材料领域，具体涉及一种有机空穴传输材料及其制备得到的钙钛矿太阳能电池。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池的效率从最初的3.8％提升至25.5％，尽管在效率方面取得了重大突破，但长期稳定性仍然是钙钛矿太阳能电池商业化的一大挑战，因为钙钛矿材料在氧气、水分、加热和光照下会分解。与甲铵(methylammonium，ma)基钙钛矿相比，甲脒(formamidinium，fa)基钙钛矿热稳定性更高，带隙也更接近由shockley-queisser 极限得出的单结太阳能电池的最佳带隙，具有更高的理论效率。迄今为止，fapbi3是目前几乎所有高效钙钛矿太阳能电池中普遍存在的钙钛矿成分，然而，纯fapbi3在室温下容易从光活性α相转变为光活性δ相，为了稳定其光活性相，通常引入离子半径较小的阳离(cs

或rb

)和卤化物(br-或cl-)形成混合阳离子卤化物钙钛矿。特别地，以 fa
1-x
cs
x
pbiybr
3-y
(缩写为facs)基的钙钛矿太阳能电池因其优异的热稳定性和可调节的带隙，成为钙钛矿太阳能电池商业化的理想材料。
3.迄今为止，大多数高性能的psc基于n-i-p正式结构，最常用的空穴传输层是掺杂 2，2
′
，7，7
′‑
tetrakis[n，n-bis(p-methoxyphenyl)amino]-9，9
′‑
spirobifluorene(spiro-ometad)，然而，掺杂后的spiro-ometad缺乏足够的稳定性，限制了器件的长期稳定性。鉴于此，采用稳定界面层的反式钙钛矿太阳能电池的研究受到了更多关注，尤其是以p型半导体氧化物为空穴传输层，比如氧化镍作为空穴传输层的构建反式结构钙钛矿太阳能电池。然而，与有机空穴传输层相比，基于氧化镍的钙钛矿太阳能电池面临着开路电压较低和效率更低的问题，因此，改善钙钛矿与氧化镍的界面特性对提升氧化镍基反式结构钙钛矿太阳能电池的性能具有重要意义。现有技术中有公开利用有机小分子材料作为空穴传输层改善氧化镍基反式结构psc界面性能，例如，yang wang等人开发的分子具有 d-ac-an结构(如图a)，这类结构的有机分子与n型染料敏化太阳能电池中d-a或者 d-π-a结构的有机染料类似，锚基一般位于电子受体上，分子内电子转移方向为从电子给体到电子受体，再到锚基，使用该类结构作为反式结构钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输层时，锚基倾向于吸附在p型半导体氧化物上，电子经有机分子流向p型半导体氧化物，即有机分子/p型半导体氧化物界面空穴传输方向是从p型半导体氧化物到有机分子，因此就会存在有机输分子/p型半导体氧化物界面电荷传输方向与钙钛矿层/p型半导体氧化物层界面空穴传输方向不匹配的问题；al-ashouri等人设计了具有单锚基修饰电子给体咔唑的分子(图c)，仍然存在氧化镍基底上的锚定作用不够、有机分子电荷传输方向和钙钛矿层/氧化镍界面空穴传输方向不匹配的问题，ece aktas等人报道的分子结构中(如图b)，不仅存在上述不匹配的问题，同时，由于咔唑顶部的两个甲氧基部分补偿了磷酸锚基中的极化电荷，使界面处形成更低的分子偶极矩，造成界面的空穴抽取速率一定程度的下降。
[0004]


技术实现要素：

[0005]
本发明解决的技术问题为：提供一种有机空穴传输材料及钙钛矿太阳能电池，用以解决现有技术中钙钛矿与空穴传输层界面稳定性不足、空穴效率低的问题。
[0006]
本发明提供的具体解决方案如下：
[0007]
本发明提供了一种有机空穴传输材料，有机空穴传输材料如式i或式ii所示，
[0008][0009]
其中，各分子式中，r1分别独立地选自羧酸基或磷酸基中的一种；r2分别独立地选自取代或未取代苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或取代的苯并噻二唑基中的一种；r3分别独立地选自吸电子基取代的乙烯基、吸电子基取代的芳香基、吸电子取代的噻吩基、取代或未取代的酰亚胺基，所述吸电子基取代包括吸电子基单取代或吸电子基多取代。
[0010]
在上述基础上，本发明还可以进行如下改进：
[0011]
优选地，所述吸电子基选自腈基、取代或未取代的酰亚胺基、取代或未取代的亚胺基。
[0012]
优选地，所述有机空穴传输材料选自以下结构中的一种：
[0013]
[0014][0015]
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括：透明导电氧化物衬底、无机p型半导体空穴传输层、钙钛矿活性层以及设置于所述无机p型半导体空穴传输层和钙钛矿活性层之间的有机空穴传输层，所述有机空穴传输层包含如上所述的有机空穴传输材料；
[0016]
或者，包括透明导电氧化物衬底、钙钛矿活性层以及设置于所述透明导电氧化物衬底和钙钛矿活性层之间的有机空穴传输层，所述有机空穴传输层包含如上所述的有机空穴传输材料。
[0017]
进一步，钙钛矿太阳能电池包括依次设置的透明导电氧化物衬底、无机p型半导体空穴传输层、所述有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；
[0018]
或者，包括依次设置的透明导电氧化物衬底、所述有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层。
[0019]
进一步，所述p型半导体空穴传输层材料选自氧化镍、掺杂氧化镍、硫氰酸亚铜或镓酸亚铜中的一种。
[0020]
进一步，所述钙钛矿活性层材料为abx3，其中，a选自甲铵、甲脒、cs

中的一种或多种，b选自pb
2
、sn
2
中的一种或两种，x选自i-、br-、cl-中的一种或多种。
[0021]
进一步，所述电子传输层材料选自[6，6]-苯基-c71-丁酸异甲酯、c
60
或c
60
衍生物中的一种。
[0022]
进一步，所述电极层为单层结构或双层结构，所述单层结构材料选自银、金、铜、铬、氧化铟锡、铝掺杂的氧化锌、掺钨氧化铟中的一种，所述双层结构选自铋铜双层结构、铋金双层结构、铋银双层结构、铬铜双层结构、铬金双层结构或铬银双层结构中的一种。
[0023]
进一步，所述有机空穴传输层的制备包括如下步骤：
[0024]
将所述有机空穴传输材料溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.01～20mg/ml的有机空穴传输材料溶液，然后将所述有机空穴传输材料溶液涂覆在所述无机p型半导体空穴传输层上，然后在退火温度为20～200℃下，退火处理10～200min；
[0025]
或者将所述有机空穴传输材料溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.01～20mg/ml的有机空穴传输材料溶液，然后将所述有机空穴传输材料溶液涂覆在所述透明导电氧化物衬
底上，然后在退火温度为20～200℃下，退火处理10～200min。
[0026]
基于本发明的技术方案，具有如下有意效果：
[0027]
(1)基于本发明有机空穴传输材料，其在无机p型半导体底或透明导电氧化物衬底上具有较强的锚定作用、可调控无机p型半导体界面能级(或者调控透明导电氧化物界面能级)，促进从钙钛矿层到氧化镍层(或者从钙钛矿层到透明导电氧化物衬底)的空穴传输效率，提高电池光电转换效率。
[0028]
(2)基于本发明的有机空穴传输材料，有机分子内电荷转移方向与钙钛矿层/p型半导体氧化物界面空穴传输方向匹配，加速了界面载流子的抽取速度，从而抑制界面非辐射复合，能够有效解决反式钙钛矿太阳能电池空穴抽取效率低、开路电压低和效率低等问题。
[0029]
(3)基于本发明的钙钛矿太阳能电池，采用y形双锚基电子给体结构的有机分子修饰无机p型半导体空穴传输层基底或者直接修饰透明导电氧化物基底，一方面，双锚基 (羧基、磷酸基)本身与基底存在较强的化学键合，另一方面，双锚基位于y型结构的两个端点上，该y型分布能够进一步加强其本身在基底上的锚定；此外，该an-d-l-ac (锚基-电子给体-链接基团-电子受体)结构具有较强的分子偶极，可进一步加强其与氧化镍等基底的电荷作用，从而改善界面的机械性能，改善电池界面的稳定性；此外，双锚基位于供体结构上形成an-d-l-ac结构，促进有机分子轴向倾向于垂直于基底表面，有机分子两端带有锚基的给体和受体分别与基底和钙钛矿层接触，并可在界面处进行有序、取向统一的排列，加快界面空穴抽取速率。
[0030]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0031]
图1为基于本发明的一个实施例的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
[0032]
图2为基于本发明的另一个实施例的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
[0033]
图3为本发明实施例中器件1的扫描电子显微镜(sem)截面图。
[0034]
图4为本发明实施例中器件1-4以及对比例器件1的电流密度-电压曲线图。
[0035]
图5为经本发明有机空穴传输材料修饰以及未经修饰的钙钛矿膜的稳态荧光光谱。
[0036]
图6为经本发明有机空穴传输材料修饰以及未经修饰的钙钛矿膜的时间分辨光致发光谱。
[0037][0038]
附图中，各标号所代表的部件如下：
[0039]
1、透明导电氧化物衬底；2、无机p型半导体空穴传输层；3、有机空穴传输层；4 钙钛矿活性层；5、电子传输层；6、空穴阻挡层；7、电极层。
具体实施方式
[0040]
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0041]
若无特别说明，本发明所用材料均是通过商业购买或者公知的方法制备得到。
[0042]
本发明提供了一种有机空穴传输材料，有机空穴传输材料如式i或式ii所示，
[0043][0044]
其其中，各分子式中，r1分别独立地选自羧酸基或磷酸基中的一种；r2分别独立地选自取代或未取代苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或取代的苯并噻二唑基中的一种；r3分别独立地选自吸电子基取代的乙烯基、吸电子基取代的芳香基、吸电子取代的噻吩基、取代或未取代的酰亚胺基，所述吸电子基取代包括吸电子基单取代或吸电子基多取代。
[0045]
本发明设计了y型双锚基(anchor，an)-电子给体(donor，d)-链接基团(linker，l)-受体 (acceptor，ac)型(双锚基-电子给体-链接基团-电子受体结构，an-d-l-ac)有机小分子空穴传输材料，各锚基为羧基或磷酸基，电子给体为二苯胺或者咔唑。基于本发明的y型双锚基的有机小分子可作为反式钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输层材料，y型双锚基有机小分子内电子传输方向是从an-d-l-ac(an
→
ac)，且y型双锚基有机小分子可通过锚基吸附在p型无机半导体氧化物无机薄膜表面，此时，有机空穴传输层/p型半导体氧化物界面电子的传输方向为：从p型半导体氧化物流向与锚基an相连的电子供体d，再从供体d到受体ac，进而到钙钛矿活性层。因此，有机小分子内空穴传输方向、有机空穴传输层/p型半导体氧化物界面空穴传输方向与钙钛矿层/p型半导体氧化物界面空穴传输方向匹配。而现有技术中，多使用d-l-ac-an型的染料分子作为有机空穴传输材料，染料依靠锚基吸附在p型无机半导体氧化物薄膜表面，分子内电子转移方向也是从电子给体传输到电子受体，但受体连接有锚基并通过锚基吸附于氧化镍表面，使得电子倾向于从染料分子流向于氧化镍表面，即空穴倾向于从p型无机半导体氧化物表面流向于有机空穴传输分子，因此，存在有机分子内电荷传输方向/p型无机半导体界面空穴传输方向与钙钛矿层/p型无机半导体氧化物界面空穴传输方向不匹配的问题，不利于电池内部电荷的传输。基于本发明的有机空穴传输材料，有机分子内电荷转移方向与钙钛矿层/p 型半导体氧化物界面空穴传输方向匹配，能够有效解决反式钙钛矿太阳能电池空穴抽取效率低、开路电压低和效率低等问题。
[0046]
优选地，所述吸电子基选自腈基、取代或未取代的酰亚胺基、取代或未取代的亚胺基。吸电子基为上述取代基时，能够显著加快从钙钛矿层到氧化镍层的空穴传输效率，提高反式氧化镍基钙钛矿太阳电池的效率。
[0047]
优选地，所述有机空穴传输材料选自以下结构中的一种：
[0048]
[0049][0050]
上述结构的有机小分子均具有优异的空穴传输效率更佳。
[0051]
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括：透明导电氧化物衬底、无机p型半导体空穴传输层、钙钛矿活性层以及设置于所述无机p型半导体空穴传输层和钙钛矿活性层之间的有机空穴传输层，所述有机空穴传输层包含如上所述的有机空穴传输材料；
[0052]
或者，包括透明导电氧化物衬底、钙钛矿活性层以及设置于所述透明导电氧化物衬底和钙钛矿活性层之间的有机空穴传输层，所述有机空穴传输层包含如权利要求1-3任一项所述的有机空穴传输材料。
[0053]
如图1所示，基于本发明实施例的钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的透明导电氧化物衬底1、无机p型半导体空穴传输层2、所述有机空穴传输层3、钙钛矿活性层4、电子传输层5、空穴阻挡层6和电极层7；
[0054]
或者，包括依次设置的透明导电氧化物衬底1、所述有机空穴传输层3、钙钛矿活性层4、电子传输层5、空穴阻挡层6和电极层7。
[0055]
优选地，所述p型半导体空穴传输层材料选自氧化镍、掺杂氧化镍、硫氰酸亚铜或镓酸亚铜中的一种。
[0056]
优选地，材料为氧化镍材料或掺杂氧化镍材料时，所述p型半导体空穴传输层通过在透明导电氧化物衬底磁控溅射氧化镍靶材，或者在透明导电氧化物衬底喷涂热解氧化镍前驱体溶液并将涂覆氧化镍前驱体的氧化镍靶材高温烧结，或者在透明导电氧化物衬底上旋涂氧化镍纳米墨水制备得到。
[0057]
基于本发明的钙钛矿太阳能电池，采用y形双锚基电子给体结构的有机分子修饰无机p型半导体空穴传输层，比如在氧化镍基反式钙钛矿电池中，双锚基本身与氧化镍基存在化学键合作用，且由于双锚基位于y型结构的其中两个端点上，能够进一步加强其本身在氧化镍基底上的锚定；另外，具有an-d-l-ac结构具有较强的分子偶极，可进一步加强其与氧化镍等基底的电荷作用，从而改善界面的机械性能，改善电池界面的稳定性；锚基位于供体结构上形成an-d-l-ac结构，促进有机分子轴向倾向于垂直于氧化镍表面，有机分子两端带有锚基的给体和受体分别与p型半导体氧化物和钙钛矿层接触并可在界面处进行有序、
取向统一的排列，从而可加快界面空穴抽取速率，最终获得高效稳定的反式氧化镍基钙钛矿太阳电池。
[0058]
优选地，材料为硫氰酸亚铜或镓酸亚铜材料时，所述p型半导体空穴传输层通过旋涂纳米材料后高温烧结制备得到。
[0059]
基于本发明实施例的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿活性层材料为abx3，其中，a 选自甲铵、甲脒、cs

中的一种或多种，b选自pb
2
、sn
2
中的一种或两种，x选自i-、 br-、cl-中的一种或多种。
[0060]
基于本发明实施例的钙钛矿太阳能电池，所述电子传输层材料选自[6，6]-苯基-c71
‑ꢀ
丁酸异甲酯、c
60
或c
60
衍生物中的一种。
[0061]
基于本发明实施例的钙钛矿太阳能电池，所述电极层为单层结构或双层结构，所述单层结构材料选自银、金、铜、铬、氧化铟锡、铝掺杂的氧化锌、掺钨氧化铟中的一种，所述双层结构选自铋铜双层结构、铋金双层结构、铋银双层结构、铬铜双层结构、铬金双层结构或铬银双层结构中的一种。
[0062]
基于本发明实施例的钙钛矿太阳能电池，所述有机空穴传输层的制备包括如下步骤：
[0063]
将所述有机空穴传输材料溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.01～20mg/ml的有机空穴传输材料溶液，然后将所述有机空穴传输材料溶液涂覆在所述无机p型半导体空穴传输层上，然后在退火温度为20～200℃下，退火处理10～200min；
[0064]
或者将所述有机空穴传输材料溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.01～20mg/ml的有机空穴传输材料溶液，然后将所述有机空穴传输材料溶液涂覆在所述透明导电氧化物衬底上，然后在退火温度为20～200℃下，退火处理10～200min。
[0065]
优选地，所述涂覆方式选自旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布或浸没中的一种。
[0066]
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮或甲苯中的一种。
[0067]
优选地，所述有机溶剂为无水乙醇。
[0068]
优选地，所述透明导电氧化物衬底选自氧化铟锡(ito)或氟掺杂的氧化锡导电玻璃 (fto)中的一种。
[0069]
实施例1：tpa-ca的制备
[0070][0071]
如反应式a所示，具体制备方法包括如下步骤：
[0072]
(1)将原料4-氨基苯甲酸叔丁酯、原料4-溴苯甲酸叔丁酯、催化剂pd(oac)2和碱在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h，得到式a所示的结构，其中，4-氨基苯甲酸叔丁酯、4-溴苯甲酸叔丁酯、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0073]
(2)将式a所示的结构、对溴苯甲醛、催化剂pd(oac)2、碱k2co3在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h得到式b所示的结构，其中，式a所示的结构、对溴苯甲醛、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0074]
(3)将式b所示的结构、三乙胺溶解于乙腈后，加入丙二腈，在氮气氛围下，在90℃下反应2h，得到式c所示的结构。
[0075]
(4)将式c所示的结构溶解于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，室温下水解得到式d所示的结构。
[0076][0077]
实施例2：tpa-pa的制备
[0078]
[0079]
同实施例1，不同之处仅在于，将原料4-氨基苯甲酸叔丁酯、原料4-溴苯甲酸叔丁酯分别替换为(4-氨基-苯基)-磷酸二乙酯和4-溴苯基磷酸二乙酯。
[0080]
实施例3：pacz-ce的制备
[0081][0082]
如反应式b所示，具体制备方法包括如下步骤：
[0083]
(1)先将催化剂pd(oac)2、碱醋酸钾(acok)、1，1
′‑
双(二苯基膦)二茂铁(dppf) 及三乙胺(et3n)溶于干燥的四氢呋喃(thf)中，在氮气氛围中回流加热搅拌15分钟，其中，催化剂pd(oac)2、碱醋酸钾acok、1，1
′‑
双(二苯基膦)二茂铁(dppf)的摩尔比是2.12∶9.2∶4.24。
[0084]
(2)将上述混合夜冷却至室温，然后往上述溶液中加入3，6二溴咔唑和亚磷酸二乙酯(hpo(oet)2)和50ml干燥thf，混合物在搅拌下回流16小时得到式f所示物质。
[0085]
(3)将式f所示的物质、对溴苯甲醛、催化剂pd(oac)2和碱k2co3在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h得到式g所示物质，其中，式f所示的物质、对溴苯甲醛、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0086]
(4)将式g所示的结构、三乙胺溶解于乙腈后，加入丙二腈，在氮气氛围下，在90℃下反应2h，得到式h所示的结构，其中式g所示物质与丙二腈的摩尔比为1∶3。
[0087]
(5)在氩气氛围下，将式h溶解于无水1，4-二氧六环中，并逐滴添加溴三甲基硅烷 (brsi(ch3)3)，反应在25℃下搅拌22小时，随后，在室温下，往混合物中加入甲醇并继续搅拌3h，得到式i所示结构，其中式h与溴三甲基硅烷的摩尔比是1.55∶15.59。
[0088][0089]
实施例4：cacz-ce的制备
[0090]
[0091]
cacz-ce的制备方法同实施例3，不同之处仅在于，将原料hpo(oet)2替换为甲酸叔丁酯。
[0092]
实施例5：tpa-pr的制备
[0093][0094]
(1)将结构a、1，4-二溴苯、催化剂pd(oac)2、碱k2co3在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h得到中间产物a1，其中，式a所示的结构、对溴苯甲醛、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0095]
(2)中间产物a1、n，n-二甲基-3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺、催化剂pd(oac)2和碱在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h，得到中间产物a2，其中，n，n-二甲基
ꢀ‑
3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺、中间产物a1、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0096]
(3)将中间产物a2溶解于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，室温下水解得到tpa-pr。
[0097]
实施例6：pacz-th-in的制备
[0098][0099]
如反应d所示，具体制备方法包括如下步骤：
[0100]
(1)以物质f、3-溴噻吩-2-甲醛、催化剂pd(oac)2和碱k2co3在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h得到式j所示物质，其中，式f所示的物质、3-溴噻吩-2
‑ꢀ
甲醛、pd(oac)2和k2co3在苯基醚和甲苯摩尔比为20∶24∶35∶0.6；
[0101]
(2)将化合物j(400mg，1mmol)和1-己基-2，3，3-三甲基-3h-吲哚(293mg，1.2mmol) 加入ch3cn(30ml)中，以哌啶为催化剂回流12h。
[0102]
(4)然后通过旋转蒸发去除溶剂，并通过色谱(硅胶，二氯甲烷∶甲醇＝10∶1v/v)纯化残余物得到物质k。
[0103]
(5)将式k溶解于无水1，4-二氧六环中，并逐滴添加溴三甲基硅烷(brsi(ch3)3)，反应在25℃下搅拌22小时，随后，在室温下，往混合物中加入甲醇并继续搅拌3h，得到式pacz-th-in，其中，式k与溴三甲基硅烷的摩尔比是1.55∶15.59。
[0104][0105]
其中，原料1-己基-2，3，3-三甲基-3h-吲哚的制备如反应式d所示，将2，3，3-三甲基-3h
‑ꢀ
吲哚(15.91g，100mmol)和1-溴己烷(19.7g，120mmol)溶解在乙腈(100ml)中，并在氮气下回流12h，蒸发溶剂，用乙醚洗涤粗产物三次，得到1-己基-2，3，3-三甲基-3h
‑ꢀ
吲哚。
[0106][0107]
实施例7：ca-tpa-nat的制备
[0108][0109]
(1)如反应式e所示，将原料(4-氨基-苯基)-磷酸二乙酯、4-溴苯基磷酸二乙酯、催化剂pd(oac)2和碱在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h，得到式中间产物n，其中，(4-氨基-苯基)-磷酸二乙酯、4-溴苯基磷酸二乙酯、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0110]
(2)将中间产物n、n，n-二甲基-3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺、催化剂pd(oac)2和碱在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h，得到中间产物a3，其中，n，n-二甲基
ꢀ‑
3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺、n、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0111]
(3)将中间产物a4溶解于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，室温下水解得到tpa-pr。
[0112][0113]
实施例8：pacz-nat的制备
[0114][0115]
(1)将结构f、n，n-二甲基-3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺、催化剂pd(oac)2和碱在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h，得到中间产物a5，其中，n，n-二甲基-3，4，9，10
‑ꢀ
苝四甲酰二亚胺、f、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0116]
(2)将中间产物a5溶解于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，室温下水解得到tpa-pr。
[0117]
实施例9：ca-tpa-dt的制备
[0118][0119]
(1)如反应式f所示，以物质b(60mg，0.06mmol)，1，3-二乙基-2-硫代巴比妥酸(110mg，0.55mmol)为原料，溶解在干燥chcl3(5ml)中，并添加吡啶(0.2ml)，在ar气氛下，在室温下搅拌12小时后，通过加水使反应停止，然后用chcl3萃取。用水洗涤合并的有机相，并在无水硫酸钠上干燥，溶剂在减压下蒸发，残渣经柱层析纯化：以乙醇/chcl3(1∶30，v/v)为溶剂，在硅胶上进行色谱分析得到l。
[0120]
(2)将式l所示的结构溶解于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，室温下水解得到 ca-tpa-dt。
[0121][0122]
实施例10：pa-dpa-fl-ce的制备
[0123][0124]
(1)如反应式g所示，在n-buli存在下，将2，7-二溴-9，9-二己基-9h-芴溶于dmf 及四氢呋喃中，在零下-78℃下搅拌反应1h，然后在常温下继续搅拌2h，得到物质m；
[0125]
(2)将实施例5中式n所示的结构、物质m(其中，r为己基)、催化剂pd(oac)2、碱k2co3在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h得到中间产物a6，其中，式n所示的结构、m、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0126]
(4)将中间产物a6、三乙胺溶解于乙腈后，加入丙二腈，在氮气氛围下，在90℃下反应2h，得到中间产物a7。
[0127]
(5)将中间产物a7溶解于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，室温下水解得到 pa-dpa-fl-ce。
[0128][0129]
实施例11：cacz-ds的制备
[0130][0131]
(1)以物质2f和1，4-二溴苯为原料，执行合成f到g的合成步骤，得到物质o。
[0132]
(2)向100ml圆烧瓶中加入物质o(0.40g，0.76mmol)、联硼酸频那醇酯(0.213g， 0.84mmol)、k2oac(0.17g，1.73mmol)和pdcl2(dppf)(0.019g，3mol％)作为催化剂，在氮气下进行。添加干燥dmf(5ml)后，将混合物加热至80℃，18h。在真空中去除挥发性成分，并用二氯甲烷萃取残余物。收集有机提取物并在硫酸镁上干燥。过滤后，滤液被抽干。使用己烷/dcm(体积比4∶1)作为洗脱液，通过氧化铝柱层析进一步精制粗产物，得到物质p。
[0133]
(3)向100ml圆形烧瓶中添加物质1(0.10g，0.19mmol)，物质p(0.12g，0.21) 在氮气条件下，以k2co3(0.052g，0.38mmol)、pph3(2.50mg，5mol％)和pd(pph3)4(0.011g， 5mol％)为催化剂。向混合物中添加干甲苯(5ml)和乙醇(1ml)。将混合物加热至80℃，反应24小时。在真空中去除挥发性成分，用二氯甲烷萃取残渣，并用氯化铵水溶液洗涤。收集有机提取物并在硫酸镁上干燥。之后过滤滤液被抽干。使用ea/meoh(体积比10∶1) 作为洗脱液，通过硅胶柱层析进一步精制粗产物，所得产品为绿色粉末物质q。
[0134]
(4)物质q所示的结构溶解于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，室温下水解得到 cacz-ds。
[0135][0136]
其中，物质1的合成步骤如下：
[0137]
如反应式g所示，首先，向100ml双颈烧瓶中加入5-溴-2，3，3-三甲基-3h-吲哚(1a，1.7g，0.07mol)氮气。然后加入乙腈(5毫升)作为溶剂。向溶液中加入碘乙烷(2.8ml)，并将混合物加热至回流40小时。残渣用乙醚研磨，形成的粉末用乙醚洗涤，并在真空下干燥，得到棕色固体1b。
[0138]
向250ml双颈圆烧瓶中加入2，3，3-三甲基-3h-吲哚(1c，5.03g，32mmol)氮气，并加入乙腈(25ml)作为溶剂。向溶液中加入碘乙烷(8.0ml)，并将溶液回流40h，在真空中去除挥发性成分，并用乙醚清洗形成的固体。产物为橙色固体1d。
[0139]
将1d(2.96g，17mmol)、方酸衍生物(1e，6.73g，21mmol)和乙醇(20ml) 作为溶剂添加到100ml圆形烧瓶中。加入三乙胺(2.8ml，20mmol)后，将溶液加热至回流15分钟。使用二氯甲烷/ea(体积比9∶1)作为洗脱液，通过硅胶柱层析进一步精制粗产物。产物为橙色固体1f。
[0140]
将1f(0.50g，1.6mmol)、40％氢氧化钠(0.35ml)和乙醇(5ml)作为溶剂添加到50ml圆形烧瓶中。将溶液加热回流30分钟，然后冷却至室温。在此期间，一些橙色固体形成。通过过滤收集橙色产品1g，使用时无需进一步纯化。
[0141]
将1g(0.35g，1.2mmol)、1b(0.49g，1.2mmol)、甲苯(5ml)和正丁醇(5ml) 添加到
50ml圆形烧瓶中，回流20h，，在真空中去除溶剂，并使用甲醇/ea(1∶9体积比) 作为洗脱液，通过硅胶柱层析进一步纯化粗产物。产物为棕色粉末物质1。
[0142][0143]
实施例12：pacz-cz-nap的制备
[0144][0145]
(1)将实施例4中的物质f、实施例10中的物质m(其中，r为甲基)、催化剂 pd(oac)2、碱k2co3在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h得到中间产物 a8，其中，式n所示的结构、m、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0146]
(2)将中间产物a8、三乙胺溶解于乙腈后，加入丙二腈，在氮气氛围下，在90℃下反应2h，得到中间产物a9。
[0147]
(3)将中间产物a9溶解于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，室温下水解得到 pacz-cz-nap。
[0148]
实施例13：ca-dpa-tp-ce的制备
[0149]
合成步骤同实施例1，不同之处仅在于，将对溴苯甲醛替换成5-(7-溴苯并[1，2，5]噻二唑-4-基)噻吩-2-甲醛，得到ca-dpa-tp-ce。
[0150]
实施例14：cacz-bz-ce的制备
[0151]
合成步骤同实施例3，不同之处仅在于，将对溴苯甲醛替换为7-溴-4-醛基苯并[1，2，5] 噻二唑，得到cacz-bz-ce。
[0152]
实施例15：ca-dpa-th-ce的制备
[0153]
合成步骤同实施例1，不同之处仅在于，将对溴苯甲醛替换为2-溴-4-醛基噻唑，得
到ca-dpa-th-ce。
[0154]
实施例16：ca-dpa-bz-ce的制备
[0155]
合成步骤同实施例1，不同之处在于，将对溴苯甲醛替换为7-溴-4-醛基苯并[1，2，5] 噻二唑。
[0156]
实施例17：ca-dpa-bz-nat的制备
[0157][0158]
(1)将实施例1中的物质a、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、催化剂pd(oac)2、碱 k2co3在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h得到中间产物b1，其中，物质a、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0159]
(2)将中间产物b1、n，n-二甲基-3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺、催化剂pd(oac)2和碱在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h，得到中间产物b2，其中，n，n-二甲基-3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺、中间产物b1、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0160]
(3)将中间产物b2溶解于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，室温下水解得到 ca-dpa-bz-nat。
[0161]
实施例18：pacz-bz-nat的制备
[0162][0163]
(1)将实施例3中的f、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、催化剂pd(oac)2、碱k2co3在苯
基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h得到中间产物b3，其中，物质a、4，7
‑ꢀ
二溴-2，1，3-苯并噻二唑、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0164]
(2)将中间产物b3、n，n-二甲基-3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺、催化剂pd(oac)2和碱在苯基醚和甲苯的混合溶剂中，在110℃下反应12h，得到中间产物b4，其中，n，n-二甲基-3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺、中间产物b3、pd(oac)2和k2co3的摩尔比为20∶24∶35∶0.6。
[0165]
(3)将中间产物b4溶解于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，室温下水解得到 pacz-bz-nat。
[0166]
器件1(nimglio/tpa-ca)
[0167]
一种钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的透明导电氧化物衬底、无机p型半导体空穴传输层、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层，透明导电氧化物衬底为fto玻璃，无机p型半导体空穴传输层材料为nimglio，有机空穴传输层材料为tpa-ca，钙钛矿活性层材料为(cs
0.15
fa
0.85
)pb(i
0.95
br
0.05
)3，电子传输层材料为 [6，6]-苯基-c71-丁酸异甲酯，空穴阻挡层材料为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉 (bcp)，电极层材料为银，其中，p型半导体空穴传输层、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层厚度分别为20nm、5nm、450nm、30nm、3nm 和80nm。
[0168]
其中，nimglio空穴传输层的制备过程如下：在乙酰丙酮镍、乙腈和乙醇的混合溶液中，加入四水醋酸镁和醋酸锂，混合得到nimglio前驱体溶液，nimglio前驱体溶液中，乙腈和乙醇的体积比为95∶5，ni∶mg∶li的摩尔原子比为80∶15∶5，总金属离子浓度为 0.02m；将nimglio前驱体溶液喷涂于透明导电氧化物衬底上，570℃退火30分钟。
[0169]
其中，有机空穴传输层的制备过程如下：将所述有机空穴传输材料溶于乙醇中，配制成浓度为0.5mg/ml的有机空穴传输材料的乙醇溶液，然后将乙醇溶液涂覆在nimglio 空穴传输层上，然后在退火温度120℃下，退火处理200min得到有机空穴传输层。
[0170]
器件2(nimglio/tpa-pa)
[0171]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为tpa-pa。
[0172]
器件3(nimglio/tpa-pr)
[0173]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为tpa-pr。
[0174]
器件4(nimglio/cacz-ce)
[0175]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为cacz-ce。
[0176]
器件5(nimglio/pacz-ce)
[0177]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为pacz-ce。
[0178]
器件6(nimglio/pacz-th-in)
[0179]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为 pacz-th-in。
[0180]
器件7-9
[0181]
钙钛矿太阳能电池与器件1相同，不同之处仅在于，乙醇溶液中有机空穴传输材料
浓度分别为0.01mg/l、0.4mg/l和20mg/l，分别对应于器件7、器件8和器件9。
[0182]
器件10-12
[0183]
钙钛矿太阳能电池与器件2相同，不同之处仅在于，乙醇溶液中有机空穴传输材料浓度分别为0.01mg/l、0.4mg/l和20mg/l，分别对应于器件10、器件11、器件12。
[0184]
器件13-15
[0185]
钙钛矿太阳能电池与器件3相同，不同之处仅在于，乙醇溶液中有机空穴传输材料浓度分别为0.01mg/l、0.4mg/l和20mg/l，分别对应于器件13、器件14、器件15。
[0186]
器件16-18
[0187]
钙钛矿太阳能电池与器件4相同，不同之处仅在于，乙醇溶液中有机空穴传输材料浓度分别为0.01mg/l、0.4mg/l和20mg/l，分别对应于器件16、器件17、器件18。
[0188]
器件19-21
[0189]
：钙钛矿太阳能电池与器件5相同，不同之处仅在于，乙醇溶液中有机空穴传输材料浓度分别为0.01mg/l、0.4mg/l和20mg/l，分别对应于器件19、器件20、器件21。
[0190]
器件22-24
[0191]
：钙钛矿太阳能电池与器件6相同，不同之处仅在于，乙醇溶液中有机空穴传输材料浓度分别为0.01mg/l、0.4mg/l和20mg/l，分别对应于器件22、器件23、器件24。
[0192]
器件25
[0193]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为ca-tpa-nat。
[0194]
器件26
[0195]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为pacz-nat。
[0196]
器件27
[0197]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为ca-tpa-dt。
[0198]
器件28
[0199]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为pa-dpa-fl-ce。
[0200]
器件29
[0201]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为cacz-ds。
[0202]
器件30
[0203]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为pacz-cz-nap。
[0204]
器件31
[0205]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为ca-dpa-tp-ce。
[0206]
器件32
[0207]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有
机空穴传输层材料为cacz-bz-ce。
[0208]
器件33
[0209]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为ca-dpa-th-ce。
[0210]
器件34
[0211]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为ca-dpa-bz-ce。
[0212]
器件35
[0213]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为ca-dpa-bz-nat。
[0214]
器件36
[0215]
一种钙钛矿太阳能电池，与器件1中钙钛矿太阳能电池相同，不同之处仅在于，有机空穴传输层材料为pacz-bz-nat。
[0216]
器件37
[0217]
与器件1相同，不同之处在于，不包含nimglio空穴传输层，将所述有机空穴传输材料的乙醇溶液直接涂覆于所述透明导电氧化物衬底上。
[0218]
器件38
[0219]
与器件2相同，不同之处在于，不包含nimglio空穴传输层，将所述有机空穴传输材料的乙醇溶液直接涂覆于所述透明导电氧化物衬底上。
[0220]
器件39
[0221]
与器件3相同，不同之处在于，不包含nimglio空穴传输层，将所述有机空穴传输材料的乙醇溶直接涂覆于所述透明导电氧化物衬底上。
[0222]
器件40
[0223]
与器件34相同，不同之处在于，不包含nimglio空穴传输层，将所述有机空穴传输材料的乙醇溶液直接涂覆于所述透明导电氧化物衬底上。
[0224]
器件41
[0225]
与器件5相同，不同之处在于，不包含nimglio空穴传输层，将所述有机空穴传输材料的乙醇溶液直接涂覆于所述透明导电氧化物衬底上。
[0226]
器件42
[0227]
与器件6相同，不同之处在于，不包含nimglio空穴传输层，将所述有机空穴传输材料的乙醇溶液直接涂覆于所述透明导电氧化物衬底上。
[0228]
器件43
[0229]
一种钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的透明导电氧化物衬底、无机p型半导体空穴传输层、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层，透明导电氧化物衬底为ito玻璃，无机p型半导体空穴传输层材料为氧化镍，有机空穴传输层材料为tpa-pa，钙钛矿活性层材料为mapbi3，电子传输层材料为c
60
，空穴阻挡层材料为bcp，电极层材料为铜，其中，p型半导体空穴传输层、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层厚度分别为40nm、20nm、500nm、60nm、 10nm和100nm。
[0230]
其中，氧化镍空穴传输层通的制备过程如下：将经过紫外处理后的ito玻璃置于磁
控溅射仪器腔内，磁控溅射氧化镍靶材，磁控功率为290w，磁控溅射时间为10分钟，然后将样品取出来，置于300℃的热台，空气中退火20分钟。
[0231]
其中，有机空穴传输层的制备过程如下：将所述有机空穴传输材料溶于丙酮中，配制成浓度为16mg/ml的有机空穴传输材料的丙酮溶液，然后将乙醇溶液涂覆在氧化镍空穴传输层上，然后在退火温度150℃下，退火处理30min得到有机空穴传输层。
[0232]
器件44
[0233]
一种钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的透明导电氧化物衬底、无机p型半导体空穴传输层、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层，透明导电氧化物衬底为fto玻璃，无机p型半导体空穴传输层材料为硫氰酸亚铜，有机空穴传输层材料为pacz-nat，钙钛矿活性层材料为fapbi3，电子传输层材料为c
60
，空穴阻挡层材料为bcp，电极层为铋铜双层结构，其中，p型半导体空穴传输层、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层厚度分别为10nm、3nm、400nm、 12nm、2nm和200nm。
[0234]
其中，硫氰酸亚铜空穴传输层通的制备过程如下：在经过紫外处理后的ito玻璃，旋涂硫氰酸亚铜/二乙基硫醚溶液(溶液浓度35mg/ml)，在100℃退火10分钟，
[0235]
其中，有机空穴传输层的制备过程如下：将所述有机空穴传输材料溶于甲苯中，配制成浓度为0.01mg/ml的有机空穴传输材料的甲苯溶液，然后将乙醇溶液涂覆在硫氰酸亚铜空穴传输层上，然后在退火温度150℃下，退火处理30min得到有机空穴传输层。
[0236]
对比例器件1
[0237]
与器件1相同，不同之处仅在于，nimglio空穴传输层和钙钛矿活性层之间未涂覆有机空穴传输层。
[0238]
器件结构表征和性能测试
[0239]
1)结构表征：
[0240]
对器件1制备的钙钛矿电池器件1的界面进行sem表征，结果如图3所示，可以看到nimglio空穴传输层表面的有机空穴传输层1致密、规整，且钙钛矿太阳能电池中各层堆积紧密。
[0241]
2)电池性能测试
[0242]
2.1、对器件1(nimglio/tpa-ca)、器件2(nimglio/tpa-pa)、器件3 (nimglio/tpa-pr)、器件4(nimglio/cacz-ce)、器件5(nimglio/pacz-ce)、器件6(nimglio/pacz-th-in)以及对比例器件1(原始)的电池性能进行测试，得到图 4所示的钙钛矿电池的电流密度与电压(j-v)特性曲线(测试条件：am1.5g，100mw/cm2，有效面积为0.09cm2)，与对比例器件1相比，经y型双锚基修饰给体-受体有机小分子修饰的氧化镍基钙钛矿器件1-6的电池性能得到显著提升。
[0243]
2.2、对器件7-32以及对比例器件1进行电池性能测试，结果如表1所示。
[0244]
表1：器件7-42以及对比例器件1的电池性能参数表
[0245][0246][0247]
由表7可知，y型双锚基修饰给体-受体型有机小分子作为空穴传输层对氧化镍基
进行修饰后，可以显著提高氧化镍基钙钛矿太阳能电池性能，提高电池效率；y型双锚基修饰给体-受体型有机小分子直接作为空穴传输层直接对透明导电氧化物衬底修饰得到的反式钙钛矿电池同样具有优异的电池性能，比如，器件7、器件8和器件9、器件37 以及对比例器件1电池性能参数中，以tpa-ca分子作空穴传输层的钙钛矿电池(器件 37)和tpa-ca分子修饰氧化镍基的钙钛矿电池(器件7-9)光电转换效率均明显优于氧化镍基钙钛矿电池(对比例器件1)的光电转换效率。
[0248]
3)稳态荧光(pl)和时间分辨光致发光(trpl)测试
[0249]
y型双锚基修饰给体-受体型有机空穴传输材料能够有效钝化钙钛矿与氧化镍界面的接触缺陷，为了评估其钝化缺陷效果，按照器件1中的方法在ito透明导电衬底上依次设置nimglio层、有机空穴传输层(材料分别为tpa-ca、tpa-pa、tpa-pr、cacz-ce、 pacz-ce、pacz-th-in)和钙钛矿活性层(cs
0.15
fa
0.85
)pb(i
0.95
br
0.05
)3，分别标记为nimglio/tpa-ca钙钛矿膜、nimglio/tpa-pa钙钛矿膜、nimglio/tpa-pr钙钛矿膜 nimglio/cacz-ce钙钛矿膜、nimglio/pacz-ce钙钛矿膜和nimglio/pacz-th-in钙钛矿膜，对照组中在ito基底上依次设置nimglio层和钙钛矿活性层，标记为原始膜，然后对7个样品分别进行稳态荧光(pl)和时间分辨光致发光测试(trpl)，结果如图5 和图6所示。经tpa-ca、tpa-pa、tpa-pr、cacz-ce、pacz-ce、pacz-th-in六种分子修饰的有机分子的钙钛矿薄膜的稳态pl发光强度明显低于标准样品的发光强度，该结果表明y型双锚基修饰给体-受体型有机空穴传输分子在氧化镍/钙钛矿界面加速了界面载流子的抽取速度，从而抑制界面非辐射复合，提高器件的性能，尤其是提高了器件的开路电压(v
oc
)。钙钛矿薄膜的trpl结果显示具有快衰减和慢衰减的双指数衰减特征，详细拟合参数如表8所示，快衰减可能与钙钛矿表面电荷俘获缺陷引起的非辐射复合有关，而慢衰减则代表体中自由载流子的辐射复合，我们采用双指数衰减函数拟合，根据如下公式：
[0250]
y＝a1exp(-t/τ1) a2exp(-t/τ2) y0[0251]
这里τ1和τ2分别是快衰减和慢衰减的寿命，平均载流子寿命(τ
ave
)根据如下公式得到：
[0252][0253]
如表8所示，原始膜nimglio的载流子寿命为8.88ns，nimglio/tpa-ca的载流子寿命为5.12ns，nimglio/tpa-pa的载流子寿命为4.58ns，nimglio/tpa-pr载流子寿命为7.16ns，nimglio/cacz-ce的载流子寿命为6.74nsnimglio/pacz-ca载流子寿命为5.94ns，nimglio/pacz-th-in载流子寿命为7.11ns，该结果表明经y型双锚基修饰给体-受体型有机空穴传输分子修饰后能够有效减少界面的接触缺陷，空穴抽取速度加快，抑制钙钛矿与氧化镍界面的非辐射复合。
[0254]
表8：钙钛矿膜的trpl数据拟合参数
[0255][0256]
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。