苯胺黑颗粒粉末、使用该苯胺黑颗粒粉末的树脂组合物和水系分散体的制作方法

1.本发明涉及黑色度优异的苯胺黑颗粒粉末，该苯胺黑颗粒粉末在用于水系分散体时经时稳定性优异。
2.本发明还涉及由上述苯胺黑颗粒粉末着色的聚氨酯树脂组合物。并且还涉及能够以高浓度含有上述苯胺黑颗粒粉末且经时稳定性优异的含水溶性聚氨酯树脂的水系分散体。


背景技术：

3.苯胺黑颗粒粉末发出特征性的黑色，难以溶于水系或非水系等溶剂，因此一直以来被用作黑色颜料。苯胺黑是通过苯胺等芳香族胺的氧化聚合而得到的聚苯胺的一种，可以说以基于n-苯基二苯并对吡嗪聚合物的基本骨架为主要成分而构成。另一方面，在苯胺的对位聚合的翠绿亚胺等直链的聚苯胺呈绿～紫色，主要用作有机导电体。
4.作为在制造上述苯胺黑颗粒粉末时使用的氧化剂，目前使用重铬酸盐、氯酸盐、过氧化氢等，另外作为催化剂，目前使用铜盐或氧化钒、铁盐等。其中，使用重铬酸盐作为氧化剂的方法最适合上述制造。目前，苯胺黑颗粒粉末具有呈现炭黑所无法表现的蓝黑色的优点。因此，利用上述优点，苯胺黑颗粒粉末被用于涂料、印刷油墨、颜料、海报颜料、塑料、热转印油墨等各种用途。
5.通常情况下，为了降低炭黑等黑色颜料的明度和光泽，进一步提高黑色度，公开了在上述颜料表面包覆不溶性树脂的技术(专利文献1)。另外，通常已知一种水系涂料，其特征在于，对于含有具有羧基的水溶性高分子物质和苯胺黑的水系黑色涂料，为了抑制经时的增黏和凝胶化，用碱性化合物使ph达到5.5～11.0(专利文献2)。
6.然而，作为对于合成皮革用涂料等用途的黑色着色剂，几乎都使用廉价且着色度优异的炭黑。近年来，在合成皮革用涂料中，为了强化关于防止大气污染的voc排放限制、或者为了防止水质污染，明显地从非水系涂料转向水系涂料。合成皮革用水系涂料的主要的构成材料是水、粘合剂树脂、颜料、其他添加剂(交联剂、粘性调节剂、助溶剂等)。在上述粘合剂树脂中，以赋予涂膜以挠性、提高与基底的密合性等高功能化为目的，使用水溶性聚氨酯树脂。上述水溶性聚氨酯树脂是聚醚二醇系、聚酯二醇系、聚碳酸酯二醇系树脂，根据用途适当选择使用。
7.为了提高黑色度，在对于水系聚氨酯涂料将苯胺黑作为着色剂的情况下，所得到的涂料存在经时性增黏、发生凝胶化的倾向。特别是在水系涂料使用高分子量的水系聚氨酯树脂时，所得到的涂料存在明显的上述倾向。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平10-60314号公报
11.专利文献2：日本特开2002-60647号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的技术问题
13.如上所述，在合成皮革用涂料等用途中，需求黑色度优异、且能够防止制成涂料时的经时的增黏和凝胶化的苯胺黑颗粒粉末。上述涂料除了在印刷油墨等用途之外，在电子照相用非磁性显影剂、液晶用黑矩阵、化妆品等用途中也逐渐展开。而且，近年来，还要求苯胺黑中不含铬离子或铜离子之类的过渡金属。但是，对于含有苯胺黑的含水溶性聚氨酯树脂的水系分散体，尚未得到能够抑制经时的增黏和凝胶化的苯胺黑颗粒粉末。
14.即，上述专利文献1中记载的黑色颜料的技术课题是降低明度和光泽度并提高黑色度，不同于本发明的技术课题，另外，所包覆的树脂与本发明不同。因此，在水系涂料中含有上述专利文献1所述的苯胺黑时，很难说该涂料的经时的增黏和凝胶化得到抑制。另外，在上述专利文献2所记载的含苯胺黑的水系涂料中，由于存在水与苯胺黑的直接接触，所以很难说该涂料的经时的增黏和凝胶化得到充分抑制。
15.因此，本发明的技术问题在于提供一种在制成水系分散体时，该分散体的经时的增黏和凝胶化得到抑制，并且黑色度优异的苯胺黑颗粒粉末。并且，本发明的技术问题也在于提供含有该苯胺黑颗粒粉末的黑色度优异的聚氨酯树脂组合物。另外，本发明的技术问题还在于提供含有该苯胺黑颗粒粉末的经时的增黏和凝胶化得到抑制的水系分散体。
16.用于解决问题的技术方案
17.上述技术问题可以通过如下的本发明实现。
18.即，本发明提供一种苯胺黑颗粒粉末，其是包覆有碱溶型树脂的苯胺黑颗粒粉末，其特征在于，上述碱溶型树脂的酸值为150～350mgkoh/g，上述碱溶型树脂的包覆量为3～15重量％。(本发明1)
19.另外，根据本发明1所述的苯胺黑颗粒粉末，其中，上述碱溶型树脂是选自苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和松香改性树脂中的一种以上的树脂。(本发明2)
20.另外，根据本发明1或2所述的苯胺黑颗粒粉末，其中，一次颗粒的平均粒径为0.05～1.0μm。(本发明3)
21.另外，本发明提供一种含有本发明1～3中任一项所述的苯胺黑颗粒粉末的聚氨酯树脂组合物。(本发明4)
22.另外，本发明提供一种含有本发明1～3中任一项所述的苯胺黑颗粒粉末的含水溶性聚氨酯树脂的水系分散体。(本发明5)
23.发明效果
24.本发明的苯胺黑颗粒粉末是黑色度优异的苯胺黑颗粒粉末，在用于水系分散体时，不发生凝胶化，是经时稳定性优异的苯胺黑颗粒粉末，所以适合作为水系分散体用的黑色颜料。具体而言，本发明的含有苯胺黑颗粒粉末的水系分散体在保存21天后的粘度增加率为10％以下，另外，根据保存21天后测得的粘度得到的屈服值为0.1pa以下。另外，所得到的树脂组合物的黑色度优异，具体而言，明度(l*值)为15.0以下。
附图说明
25.图1是实施例1中得到的苯胺黑颗粒粉末的透射电子显微镜(tem)的明视场(bf)像。
26.图2是比较例1中得到的苯胺黑的tem的bf像。
27.图3是比较例8中得到的苯胺黑的tem的bf像。
具体实施方式
28.下面更详细地说明本发明的构成。
29.首先，对本发明的苯胺黑颗粒粉末进行说明。
30.本发明的苯胺黑颗粒粉末是包覆有碱溶型树脂的苯胺黑颗粒粉末。通过包覆碱溶型树脂，能够抑制涂料增黏。在此，碱溶型树脂是在碱性条件下显示水溶性的任意的树脂(例如具有羧基等酸性基团的树脂)。
31.该碱溶型树脂例如为选自聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、松香改性马来酸和松香改性富马酸中的1种以上，并且，也可以使用它们的盐。从容易将碱溶型树脂的酸基调节到本发明的范围内的观点出发，优选为构成碱溶型树脂的具有酸性基团的单元与不具有酸性基团的单元的共聚物。
32.本发明中的碱溶型树脂更优选为颜料的分散稳定性、经时稳定性良好的苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、松香改性树脂。
33.本发明的苯胺黑颗粒粉末是包覆有碱溶型树脂的苯胺黑颗粒粉末，上述碱溶型树脂的酸值为150～350mgkoh/g。通过制成包覆有酸值为150～350mgkoh/g的碱溶型树脂的苯胺黑颗粒粉末，在制成水系分散体时，能够得到经时稳定性优异的水系分散体。在碱溶型树脂的酸值低于150mgkoh/g的情况下，难以在水中的苯胺黑颗粒表面均匀地包覆，不优选。另外，在上述酸值超过350mgkoh/g的情况下，涂料用粘合剂容易氧化，分散稳定性和色调稳定性变差，因而不优选。上述酸值优选为160～330mgkoh/g，更优选170～300mgkoh/g。作为使酸值在该范围内的方法，例如可以举出适当调节构成上述碱溶型树脂的具有酸性基团的单元与不具有酸性基团的单元的共聚比率、或增减羧基以外的构成要素以增减结构单元的分子量等的方法。
34.本发明的苯胺黑颗粒粉末是包覆有碱溶型树脂的苯胺黑颗粒粉末，上述碱溶型树脂的包覆量为3～15重量％。通过制成由3～15重量％的碱溶型树脂包覆的苯胺黑颗粒粉末，在制成水系分散体时，能够得到经时稳定性优异的水系分散体。在上述包覆量低于3重量％的情况下，不能完全包覆苯胺黑颗粒，因而不优选。另外，在上述包覆量超过15重量％的情况下，所包覆的树脂溶出到涂料中，涂料粘度和经时稳定性变差，因而不优选。上述包覆量优选为4～14重量％，更优选为5～13重量％。
35.本发明的苯胺黑颗粒粉末优选包覆的由碱溶型树脂形成的层厚为2～50nm。
36.本发明的苯胺黑颗粒粉末的一次颗粒的平均粒径优选为0.05～1.0μm。在苯胺黑的一次颗粒的平均粒径小于0.05μm的情况下，着色力低、分散困难，存在黑色度变差的倾向。另外，在一次颗粒的平均粒径超过1.0μm的情况下，着色力低，因而存在黑色度变差的倾向。更优选的一次颗粒的平均粒径为0.10～0.90μm。
37.本发明的苯胺黑颗粒粉末的粉体ph优选为3.0～9.0的范围。在粉体ph低于3.0的情况下，碱溶型树脂难以均匀地包覆于苯胺黑颗粒。粉体ph超过9.0的情况也同样。更优选的粉体ph为3.5～8.0。
38.本发明的苯胺黑颗粒粉末的色相也可以以含有本发明的苯胺黑颗粒粉末的聚氨酯树脂组合物的色相来评价。即，本发明的苯胺黑颗粒粉末的色相可以由通过后述方法测得的树脂组合物的色度指数中的l*值、a*值、b*值表示，黑色度以明度l*值为指标。l*值优选为15.0以下，此时可以说黑色度优异。在l*值超过15.0的情况下，很难说黑色度优异。更优选的l*值为14.0以下。进一步优选的l*值为12.0以下。另外，a*值、b*值对应于目标颜色是各种各样的，可以通过苯胺黑的反应方式、具体而言通过粒径、形状、所含的酸基的种类和量来控制。在作为表现为通常的黑色的情况下，a*、b*值分别优选为－20～20，但应根据目标颜色进行控制，并不限定于该值。
39.为了提高分散性和显色性等特性，本发明的苯胺黑颗粒粉末可以在构成中含有芳香族胺以外的芳香族化合物、杂环式化合物、其链段、或者它们两种以上组合而成的物质，也可以进行共聚。作为芳香族化合物，可以举出苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族、苯酚、苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸等芳香族酸或呋喃、噻吩、醌等杂环式化合物。
40.为了提高分散性和显色性等，本发明的苯胺黑颗粒粉末还可以进一步进行表面处理。作为表面处理剂，没有特别限定，可以举出烷醇、脂肪酸、烷基胺等表面活性剂、硅烷偶联剂、硅烷等有机硅化合物等有机表面处理剂等。
41.下面对本发明的苯胺黑颗粒粉末的制造方法进行说明，但本发明不限于此。
42.在本发明的苯胺黑颗粒粉末的制造方法中，作为起始原料的芳香族胺，优选苯胺为主要成分。即，可以为甲基苯胺、乙基苯胺、甲苯胺、氨基萘等芳香族胺、或吡咯、吡啶等含氮杂环化合物等。或者，可以为它们两种以上的组合物，也可以为共聚物。
43.在本发明的苯胺黑颗粒粉末的制造方法中，将作为起始原料的以苯胺或苯胺的酸盐为代表的芳香族胺或芳香族胺的酸盐中的任一种或它们的混合物在反应槽中分散或溶解于水中，用酸调整为规定的ph值后，制成酸性水溶液。在该酸性水溶液中添加氧化剂和催化剂，使其氧化聚合而成为反应溶液。优选一边搅拌一边将氧化剂滴加到上述反应槽中，使苯胺等起始原料发生氧化聚合。向含有苯胺黑的反应后的溶液中滴加在碱性条件下溶解的碱溶型树脂水溶液，进一步进行搅拌。然后，用碱剂中和，进行过滤、水洗、干燥后，进行粉碎，能够得到本发明的苯胺黑颗粒粉末。其中，作为催化剂的候选物质，可以举出金属或金属盐。该金属或该金属盐可以预先制成均匀的水溶液后添加或与氧化剂同时滴加。
44.在需要碱溶型树脂的更均匀的包覆操作的情况下，可以在苯胺黑的包覆处理前或包覆处理中，使用珠磨机等介质分散机、或clearmix、filmix、超声波均质机等无介质分散机进行分散。
45.作为用于调节为规定ph的酸，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、四氟硼酸、高氯酸、高碘酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、己二酸等，可以单独使用或作为混合物使用。其中，酸性水溶液的浓度也取决于酸的种类，通常为0.1～20重量％，优选为0.2～15重量％左右。
46.作为氧化剂，可以举出重铬酸钾、重铬酸钠等重铬酸盐、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化氢、氧等，可以单独使用或作为混合物使用。氧化剂的使用量相对
于苯胺等起始原料1摩尔优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～5摩尔。另外，氧化剂优选缓慢地向反应溶液中添加。添加氧化剂通常用时10分钟～10小时，优选20分钟～5小时，由此能够控制氧化聚合速度。由于进行了该控制，还能够实现所得到的苯胺黑的颗粒粒径的控制。
47.作为可以成为催化剂的金属或金属盐，可以举出硫酸铜、氯化铜、氧化钒、铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、铁-edta螯合物、氯化铂、氯化金或硝酸银等，可以单独使用或作为混合物使用。作为催化剂的使用量，通常相对于苯胺等起始原料1摩尔优选为0.01～1摩尔，更优选为0.02～0.5摩尔。
48.通过在反应溶液中添加氧化剂和催化剂，苯胺等起始原料的氧化聚合反应进行。此时，催化剂将氧化剂分解而生成oh自由基，该自由基可以促进氧化聚合反应。
49.反应温度没有特别限定，通常在10～70℃、优选20～60℃反应即可。另外，在添加氧化剂后，通常优选将反应溶液搅拌10分钟～10小时，优选搅拌20分钟～10小时。
50.碱溶型树脂在碱性条件下溶解于水中。作为使树脂溶解的碱剂，无机化合物和有机化合物均可。作为无机化合物，可以举出氢氧化钠或氢氧化钾等氢氧化物、或者碳酸钠等碳酸盐等。作为有机化合物，可以举出三乙醇胺或三异丙醇胺等三烷醇胺等。此时的碱溶型树脂水溶液的浓度优选为0.5～10.0％。另外，上述碱溶型树脂水溶液优选缓慢地向反应溶液添加。通常用时15分钟～1小时、优选20分钟～50分钟添加碱溶型树脂水溶液，由此能够在苯胺黑颗粒上均匀地包覆树脂。此时的反应溶液的温度优选为20～80℃。
51.所生成的苯胺黑和反应溶液均为强酸性，因此，利用碱剂将ph调整到4.0～9.0的范围。优选将ph值调节到5.0～8.0的范围。如果需要，可以以20～95℃加热搅拌30分钟～1小时。
52.作为中和反应后溶液的碱剂，无机化合物和有机化合物均可。作为无机化合物，可以举出氢氧化钠或氢氧化钾等氢氧化物、或者碳酸钠等碳酸盐等。作为有机化合物，可以举出三乙醇胺或三异丙醇胺等三烷醇胺等。
53.在利用碱剂中和之后，按照常规方法进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到本发明的苯胺黑。
54.下面对含有本发明的苯胺黑的树脂组合物进行说明。
55.在本发明的树脂组合物中，优选配合聚氨酯树脂组合物。另外，根据需要优选配合润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、各种稳定剂等添加剂。这些配合的物质成为树脂组合物的构成基材。
56.作为本发明的树脂组合物中的苯胺黑的配合比例，相对于上述构成基材100重量份，优选苯胺黑的使用量在0.01～200重量份的范围内。如果考虑树脂组合物在显色的同时维持作为树脂的柔软性，优选苯胺黑为0.05～100重量份，更优选为0.1～50重量份。
57.上述添加剂的量相对于苯胺黑和聚氨酯树脂的总和为50重量％以下即可。在添加物的含量超过50重量％的情况下，树脂组合物的成型性降低。
58.本发明的树脂组合物的明度l*值与苯胺黑的评价同样，可以利用基于后述评价方法的色度指数表示，黑色度以明度l*值为指标。优选l*值为15.0以下的情况，此时黑色度优异。在l*值超过15.0的情况下，很难说黑色度优异。更优选的l*值为14.0以下。进一步优选的l*值为12.0以下。
59.下面对本发明的树脂组合物的制造方法进行说明，但本发明不限于此。
60.本发明的树脂组合物通过如下方式制造：预先将苯胺黑和树脂充分混合，接着使用混炼机或挤出机在加热下施加强的剪切作用，将苯胺黑的聚集体破坏，使苯胺黑均匀地分散在树脂中，之后成型加工为对应于目标的形状。
61.下面对含有本发明的苯胺黑的含水溶性聚氨酯树脂的水系分散体进行说明。
62.在本发明的含水溶性聚氨酯树脂的水系分散体中，优选配合水、水系分散介质、表面活性剂、颜料分散剂、水溶性聚氨酯树脂、ph调节剂、消泡剂等、以及根据需要的体质颜料。这些配合的物质成为水系分散体的构成基材。
63.作为本发明的水系分散体的苯胺黑的配合比例，相对于上述分散体构成基材100重量份，优选苯胺黑的使用量在0.1～200重量份的范围内。如果考虑上述分散体的显色性和粘度，更优选为0.1～100重量份，进一步优选为0.1～50重量份。
64.作为树脂，可以单独使用水溶性聚氨酯树脂，或者并用水溶性醇酸树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯乳液树脂。
65.作为水系分散介质，优选使用丁醇等醇、甘油、丁基溶纤剂等。
66.作为消泡剂，优选使用公知的消泡剂。例如有nopco 8034(商品名)、sn deformer477(商品名)、sn deformer 5013(商品名)、sn deformer 247(商品名)、sn deformer 382(商品名)(以上均为san nopco limited生产)、antifoam 08(商品名)、emulgen 903(商品名)(以上均为花王株式会社生产)等。
67.本发明的水系分散体的粘度优选为20.0mpa
·
s以下。更优选为10.0mpa
·
s以下。在粘度超过20mpa
·
s的情况下，难以调整使用棒涂机形成的涂膜的特性。粘度的下限值优选为1.0mpa
·
s。即使在粘度低于1.0mpa
·
s的情况下，也难以调整涂膜的特性。
68.关于本发明的水系分散体的保存稳定性，由后述的评价方法得到的粘度增加率优选为20％以下。更优选为10％以下。
69.下面对本发明的水系分散体的制造方法进行说明，但本发明不限于此。
70.本发明的水系分散体优选通过如下方式制造：将苯胺黑、水、添加剂混合，使用珠磨机等介质分散机、或clearmix、filmix、超声波均质机等无介质分散机进行分散，再进行过滤等后处理。为了提高分散稳定性，可以进行将苯胺黑颗粒表面改性的自分散处理或微胶囊处理来制造。
71.＜作用＞
72.本发明的苯胺黑颗粒粉末是包覆有3～15重量％的酸值为150～350mgkoh/g的碱溶型树脂的苯胺黑颗粒粉末。苯胺黑反应后，缓慢地添加在碱性条件下溶解了的碱溶型树脂水溶液，搅拌一定时间，由此形成在颜料表面均匀包覆有树脂的苯胺黑。由于碱溶型树脂在酸性环境下添加，所以树脂不溶化，即使水洗也不会被洗掉。本发明的发明人推测，通过用不溶的树脂包覆苯胺黑颗粒表面，抑制与水性聚氨酯树脂的直接接触，抑制水性聚氨酯树脂的改性，因此能够防止涂料的经时增黏和凝胶化。
73.实施例
74.本发明的代表性的实施方式如下。
75.关于本发明的苯胺黑的一次颗粒的平均粒径，测定比表面积bet值，根据该值通过数学式1算出球形换算值，作为一次颗粒的平均粒径。在此，数学式1中所示的ρ是颗粒的真密度，由苯胺黑的真密度(氧化剂使用重铬酸钠得到的苯胺黑的真密度为2.083g/ml，氧化
剂使用过氧化氢得到的苯胺黑的真密度为1.36g/ml)算出。
76.＜数学式1＞
77.苯胺黑的一次颗粒的平均粒径[μm]＝6/(bet值
×
ρ)
[0078]
另外，关于比表面积bet值，通过使用氮的bet法测定。装置使用monosorb ms-21(quanta chrome制)。
[0079]
作为本发明的苯胺黑的粉体ph值，按照jis z8802-7测定下面所示的上清液的ph值。即，在300ml的三角烧瓶中称量5g试样，加入100ml煮沸的纯水，进行加热，保持煮沸状态约5分钟。然后，盖上塞子放冷至常温，加入相当于煮沸而减少的量的水，再次盖上塞子振荡1分钟，再静置5分钟。
[0080]
本发明的水系分散体的粘度使用e型粘度计tv-30(东机产业株式会社制)进行测定。
[0081]
本发明的水系分散体的保存稳定性评价通过求出屈服值来进行评价。用e型粘度计tv-30(东机产业株式会社制)测定以25℃保持21天后的屈服值，进行计算，以3个等级进行评价。屈服值通过以不同的剪切速度测定油墨组合物的粘度并使用casson式而求出。屈服值越小，推测颜料的聚集程度越小。
[0082]
a：屈服值为0.1dpa以下
[0083]
b：屈服值超过0.1dpa且为1.0dpa以下
[0084]
c：屈服值超过1.0dpa
[0085]
使用本发明的水系分散体，评价苯胺黑的明度(黑色度)。分别使用棒涂机对该分散体进行涂布，对于所得到的涂布片，与树脂组合物的评价同样地使用分光测色计x-rite939(x-rite制)按照jis z8729中的规定分别测定色度指数的明度(黑色度：l*值)和色相、彩度(a*值、b*值)。
[0086]
本发明的苯胺黑的黑色度的判定以下述4个等级进行评价。
[0087]
a：l*在12.0以下
[0088]
b：l*超过12.0且在15.0以下
[0089]
c：l*超过15.0且在20.0以下
[0090]
d：l*超过20.0
[0091]
《苯胺黑的制造》
[0092]
实施例1：
[0093]
将苯胺50重量份加入到35％盐酸50.4重量份(以盐酸计为17.6重量份)、75％硫酸31.8重量份(以硫酸计为23.9重量份)和水840重量份中，制成酸性水溶液。然后，一边以液温25℃搅拌混合，一边加入在水140重量份中溶解有5水合硫酸铜(ii)14重量份的水溶液，用30分钟滴加将68％重铬酸钠123.5重量份(以重铬酸钾计为86重量份)稀释在水150重量份中的水溶液。然后，以液温50℃搅拌5小时使反应结束后，添加在10％氢氧化钠水溶液120重量份中溶解有苯乙烯-丙烯酸共聚物joncryl67(basf制)6.6重量份的水溶液，搅拌30分钟。然后，进行过滤水洗，将糊料以60℃干燥、粉碎，得到黑色颜料。(苯胺黑-1)。另外，由于在利用树脂进行包覆处理后的滤液中几乎确认不到溶出的树脂，所以确认所添加的树脂总量包覆。
[0094]
关于苯胺黑-1的一次颗粒的平均粒径，由于bet值为8.0m2/g，利用数学式1进行换
算为0.36μm。粉体ph为4.2。
[0095]
将所得到的苯胺黑的电子显微镜照片示于图1中。图1可知在苯胺黑的颗粒表面上形成有厚度约为10nm的均匀的包覆层。也确认了其他部分，确认到苯胺黑的颗粒表面几乎整体均匀地被树脂包覆。
[0096]
实施例2～4：
[0097]
除了分别改变碱溶型树脂的量和种类以外，与上述实施例1同样操作得到苯胺黑。
[0098]
实施例5：
[0099]
在35％盐酸50.4重量份(以盐酸计为17.6重量份)和水1050重量份中加入苯胺30重量份，制成酸性水溶液。然后，一边以液温25℃搅拌混合，一边加入在水33重量份中溶解有6水合氯化铁1.74重量份的水溶液，用7小时滴加9％过氧化氢水300重量份(以过氧化氢计为27重量份)，直接搅拌12小时。然后，以液温50℃搅拌2小时使反应结束后，添加在10％氢氧化钠水溶液80重量份中溶解有苯乙烯-丙烯酸共聚物joncryl67(basf制)4.0重量份(相对于苯胺黑为5重量％)的水溶液，搅拌30分钟。然后，进行过滤水洗，将糊料以50℃干燥、粉碎，得到黑色颜料。(苯胺黑-5)。
[0100]
关于苯胺黑-5的一次颗粒的平均粒径，由于bet值为12.0m2/g，用数学式1进行换算为0.37μm。粉体ph为4.4。
[0101]
实施例6：
[0102]
除了分别改变碱溶型树脂的量和种类以外，与上述实施例5同样操作得到苯胺黑。
[0103]
这些实施例的制造条件示于表1。表1中表示各原料100％时的重量份。其中，仅碱溶型树脂的添加量，记载了与所生成的苯胺黑的重量％。例如，在实施例1中，相对于苯胺黑生成量131.7重量份，使用5重量％的苯乙烯-丙烯酸共聚物joncryl67(basf制)，在实施例5中，相对于苯胺黑生成量79.0重量份，使用5重量％的苯乙烯-丙烯酸共聚物joncryl67(basf制)。
[0104]
将所得到的苯胺黑的各特性示于表2。示出了苯胺黑的一次颗粒的平均粒径、经过复合化后的氧化物微粒的一次颗粒的平均粒径、粉体ph。
[0105]
比较例1：
[0106]
将苯胺50重量份加入到35％盐酸50.4重量份(以盐酸计为17.6重量份)、75％硫酸31.8重量份(以硫酸计为23.9重量份)和水840重量份中，制成酸性水溶液。然后，一边以液温25℃搅拌混合，一边加入在水140重量份中溶解有5水合硫酸铜(ii)14重量份的水溶液，用30分钟滴加将68％重铬酸钠123.5重量份(以重铬酸钾计为86重量份)稀释在水150重量份中的水溶液。然后，以液温50℃搅拌5小时，加入10％氢氧化钠水溶液，中和至ph5.0，ph稳定后，进行过滤水洗，将糊料以60℃干燥、粉碎，得到不含碱溶型树脂的黑色颜料。(苯胺黑-7)。
[0107]
关于苯胺黑-7的一次颗粒的平均粒径，由于bet值为8.5m2/g，用数学式1进行换算为0.34μm。粉体ph为4.1。
[0108]
将所得到的苯胺黑的电子显微镜照片示于图2中。
[0109]
比较例2：
[0110]
参考日本特开2002-60647号公报，将比较例1中合成的苯胺黑-7中和为ph9.0，得到不含碱溶型树脂的黑色颜料(苯胺黑-8)。
[0111]
比较例3～6：
[0112]
除了分别改变碱溶型树脂的量和种类以外，与上述比较例1同样操作得到苯胺黑。
[0113]
比较例7：
[0114]
参考日本特开平10-060314号公报，用不溶性树脂丙烯酸树脂包覆苯胺黑。即，在比较例1中合成苯胺黑-7之后，添加将丙烯酸树脂：watersol s744(固体成分浓度40％、dic制)20.0重量份(以固体成分计为8重量份、相对于苯胺黑为10重量％)稀释在水140重量份中的水溶液，搅拌30分钟。然后，进行过滤水洗，将糊料以60℃干燥、粉碎，得到黑色颜料(苯胺黑-13)。
[0115]
比较例8：
[0116]
参考日本特开平10-060314号公报，用不溶性树脂聚氨酯树脂包覆苯胺黑。即，在比较例1中合成苯胺黑-7之后，添加将聚氨酯树脂：super flex 620(固体成分浓度30％、第一工业制药株式会社制)26.7重量份(以固体成分计为8重量份、相对于苯胺黑为10重量％)稀释在水130重量份中的水溶液，搅拌30分钟。然后，进行过滤水洗，将糊料以60℃干燥、粉碎，得到黑色颜料(苯胺黑-14)。
[0117]
将这些比较例的制造条件按照实施例的记载示于表1，另外，所得到的苯胺黑的各特性示于表2。如表2所示，比较例的苯胺黑-8得到粉体ph6.8。
[0118]
将所得到的苯胺黑的电子显微镜照片示于图3。图3可知苯胺黑的颗粒表面的一部分被树脂包覆。
[0119][0120]
[表2]
[0121] 名称bet(m2/g)一次颗粒的平均粒径(μm)粉体ph(-)
实施例1苯胺黑-180.364.2实施例2苯胺黑-27.90.364.3实施例3苯胺黑-37.70.374.1实施例4苯胺黑-48.20.354.5实施例5苯胺黑-512.00.374.4实施例6苯胺黑-612.20.374.4比较例1苯胺黑-78.50.344.1比较例2苯胺黑-880.366.8比较例3苯胺黑-97.80.374.1比较例4苯胺黑-107.90.364.5比较例5苯胺黑-118.20.354.3比较例6苯胺黑-128.30.354.2比较例7苯胺黑-137.90.364.2比较例8苯胺黑-148.20.354.3
[0122]
《水系分散体的制造》
[0123]
实施例7：
[0124]
使用实施例1中得到的苯胺黑-1，按照下述比例配合水系分散体组成，与玻璃珠50重量份一起用油漆搅拌器混合分散180分钟，制备水系分散体。
[0125][0126]
所得到的水系分散体的粘度为8.29mpa
·
s，以25℃保持21天后的水系分散体的粘度为8.57，粘度增加率为3.4％，屈服值为0.0052dpa，保存稳定性为a。即，水系分散体的保存稳定性良好。
[0127]
为了观察实施例7中得到的苯胺黑-1的黑色度，使用wet膜厚12μm的棒涂机将实施例7的以25℃保持21天后的分散体在玻璃板上制作涂膜。将其以120℃烘烤30分钟，制作涂布片(涂膜厚度：约3μm)。所得到的涂布片的l*值为10.03，苯胺黑-1的黑色度为a。
[0128]
实施例8～12、比较例9～16：
[0129]
除了改变苯胺黑颗粒粉末的种类以外，与上述实施例7同样操作得到水系分散体。
[0130]
将所得到的水系分散体以及所得到的涂布片的各特性示于表3。实施例7～12中，以25℃保持21天后的水系分散体的粘度为20.0mpa
·
s以下，粘度增加率也为10％以下，屈服值为0.1dpa以下，保存稳定性为a。比较例9～16中，除比较例10外所有的比较例中，以25
℃保持21天后水系分散体发生凝胶化，另外，在比较例10中，以25℃保持21天后水系分散体的粘度为43.01mpa
·
s，粘度增加率为403％，屈服值为5.78dpa，未得到良好的保存稳定性。
[0131]
另外，关于黑色度，实施例1～6中，所得到的涂布片的l*值为15.0以下，得到黑色度b以上的判定。但是，比较例9～16中，除比较例10以外所有的比较例中，以25℃保持21天后水系分散体发生凝胶化，另外，在比较例10中，所得到的涂布片的l*值为16.87，未得到充分的黑色度。
[0132][0133]
如上可知本发明的水系分散体的保存稳定性和黑色度优异。
[0134]
产业上的可利用性
[0135]
本发明的苯胺黑颗粒粉末在合成皮革用涂料等的用途中黑色度优异，能够防止树脂经时的增黏或凝胶化，因此，除了以往的涂料、印刷油墨等用途之外，还适合用于电子照相用非磁性显影剂或作为黑矩阵用着色剂的电子设备等领域。另外，本发明的苯胺黑不含铬离子或铜离子等有害物质，也适合用于化妆品、涂料、印刷油墨、喷墨油墨等各种用途。并且，在含有该苯胺黑的水系分散体中，黑色度优异，能够防止树脂经时的增黏或凝胶化，因此，适合用于电子照相用非磁性显影剂、或作为黑色矩阵用着色剂的电子设备等领域、或者化妆品、涂料、印刷油墨、喷墨油墨等的各种用途。